University of Zagreb. Faculty of Chemical Engineering and Technology.
Abstract
This research aimed to develop and implement alternative purification solutions into the production of biodiesel from sustainable feedstocks. The goal was to use deep eutectic solvents (DESs) for extractive deacidification of waste acidic feedstocks and extractive purification of crude biodiesel. Feedstocks included in the work ranged from slightly acidic, such as waste coffee ground oils (WCGO) and waste cooking oils (WCO), to very acidic like waste animal fats of Category 1 and 2 (WAF1) and Category 3 (WAF2), according to the animal by-product categorisation. Biodiesel was produced via base-catalysed transesterification, which required feedstock purification before the reaction. The study started with eight DESs of various properties - ranging from acidic to basic, from slightly to highly viscous. Six were choline chloride-based, and two were based on potassium carbonate. DESs were used for the removal of free fatty acids (FFA) from feedstocks via extractive deacidification. The results demonstrated that purification efficiency depended on the solvent's pH value, with two basic, potassium carbonate-based DESs exhibiting the highest efficacy. This conclusion raised the question of whether the efficiency was due to extraction or neutralisation. Further experiments revealed that it depended on the DES to feedstock mass ratio. The extraction was occurring at low mass ratios, while neutralisation was observed only at high mass ratios. Potassium carbonate : ethylene glycol (1:10, mol.) DES was chosen as the most suitable for deacidification, at DES to feedstock mass ratios 0.1:1 and 0.25:1, depending on the initial FFA content. The research into feedstock purification was extended to metals and trace elements (Na, K, Ca, Mg, P, B and Fe) purification, and four DESs were used for that purpose. Two were based on choline chloride, and two on potassium carbonate, with ethylene glycol and glycerol as hydrogen bond donors. DESs were compared against two commercial adsorbents and proved more efficient for removing most of the investigated impurities. The initial feedstock impurities composition highly influenced the purification efficiency - with a lower driving force, the mass transfer was slower for all tested purification methods. Upon identifying the best feedstock purification solvent, the investigation proceeded to biodiesel synthesis and crude biodiesel purification. Transesterification was conducted with methanol in the presence of KOH or NaOH. KOH proved slightly better. The ratio of methanol and catalyst to oil was also varied, and their influence was almost negligible in the investigated range. Crude biodiesels were then purified with choline chloride : ethylene glycol (1:2.5 mol.) DES. The experiments were conducted to determine the optimal extraction duration and DES/biodiesel mass ratio. Results showed that the chosen DES was very effective for removal of free and total glycerol. Long extraction time or high mass ratios resulted in a slight decrease in fatty acid methyl ester (FAME) content, except in WAF1, leading to the conclusion that unsaturated FAME slightly dissolved in the DES, while saturated ones present in fat did not. Purification of WCGO biodiesel was also conducted in a continuous Karr column. Stabilisation was achieved after 15 minutes, and purified biodiesel satisfied the criteria for FAME, free glycerol and total glycerol content.Svrha ovog istraživanja je razvoj nove alternativne metode pročišćavanja te njena primjena u procesu proizvodnje biodizela. Cilj rada je primjena niskotemperaturnih eutektičkih otapala (engl. deep eutectic solvents, DES) za uklanjanje nečistoća iz kiselih sirovina te ekstrakciju glicerola i glicerida iz sirovog biodizela. U radu su korištene sirovine niske kiselosti poput ulja od otpadnog taloga kave (engl. waste coffee ground oil, WCGO) i otpadnog jestivog ulja (engl. waste cooking oil, WCO), te visoke kiselosti, poput tehničke masti kategorije 1 i 2 (engl. waste animal fat 1, WAF1) te otpadne masti kategorije 3 (engl. waste animal fat 2, WAF2), prema kategorizaciji životinjskih nus-proizvoda. Sirovinama je titracijom određen kiselinski broj i sve su sadržavale iznad 1 % slobodnih masnih kiselina, zbog čega ih je bilo nužno pročistiti. Kiseline su uklonjene ekstrakcijom pomoću DES-ova kako bi se izbjegla moguća saponifikacija prilikom proizvodnje biodizela procesom lužnato katalizirane transesterifikacije. Metanol je korišten kao reaktant, a kalijev hidroksid ili natrijev hidroksid (KOH ili NaOH) kao katalizatori. Istraživanje je započelo pripremom osam različitih DES-ova, odabranih tako da pokrivaju širok raspon različitih svojstava, poput pH-vrijednosti, viskoznosti, gustoće i ionske vodljivosti. Šest otapala pripravljeno je s kolin-kloridom, a preostala dva s kalijevim karbonatom. Otapala su karakterizirana u temperaturnom rasponu od 20 do 60 °C (s korakom od 10 °C). Određeni su pH, viskoznost, indeks loma i ionska vodljivost. Molarni volumeni izračunati su na temelju literaturnih podataka o gustoći. Polarnost otapala mjerena je pri sobnoj temperaturi. DES-ovi su korišteni za pročišćavanje sirovina različite početne kiselosti – WAF1, WAF2 te WCGO. Cilj je bio odrediti postoji li veza između svojstava otapala i ekstrakcijske učinkovitosti, kako bi se olakšalo pretraživanje otapala za slične primjene. Eksperimenti su provedeni na magnetskoj miješalici s grijanjem, pri 60 °C, 500 o/min, u trajanju od 3 sata uz maseni omjer otapala i sirovine 1:1. Po završetku eksperimenta, kiselinski broj uzoraka određen je titracijom, a uzorci su analizirani primjenom infracrvene spektroskopije s Fourierovim transformacijama (engl. Fourier transformation infrared spectroscopy, FTIR) te protonske nuklearne magnetske spektroskopije (engl. proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, 1H NMR). Rezultati su pokazali da učinkovitost ekstrakcije najviše ovisi o pH-vrijednosti otapala, pri čemu su najučinkovitija bila dva lužnata DESa bazirana na kalijevu karbonatu. Unatoč početnim očekivanjima, viskoznost i ionska vodljivost otapala nisu imali znatnu ulogu u procesu ekstrakcije. Ti zaključci nametnuli su pitanje o mehanizmu deacidifikacije - događa li se u procesu ekstrakcija ili neutralizacija kiselina lužnatim otapalom? S ciljem pronalaženja odgovora na to pitanje, provedeni su dodatni eksperimenti s najučinkovitijim DES-om (DES H: kalij-karbonat : etilen-glikol, 1:10 mol.) i najkiselijom sirovinom (WAF1), pri različitim omjerima otapala i masti. Otkriveno je da pri visokim masenim omjerima otapala i sirovine dolazi do otapanja otapala u masti te neutralizacije, dok se pri nižim omjerima (0,1:1 te 0,25:1) deacidifikacija odvija ekstrakcijom. U zasebnom eksperimentu s uljem iz kave (WCGO) otkriveno je da do neutralizacije ne dolazi pri 25 °C, čak i pri omjeru 1:1. Zaključeno je da je DES H optimalno otapalo za deacidifikaciju zbog visoke učinkovitosti i male viskoznosti te da su najučinkovitiji manji maseni omjeri, 0,1:1 ili 0,25:1, ovisno o početnoj kiselosti sirovine. U nastavku istraživanja pročišćavanja sirovine, fokus je proširen na uklanjanje metala i elemenata u tragovima (Na, K, Ca, Mg, P, B, Fe) iz WAF1, WAF2 i WCO. Četiri DES-a su korištena za tu svrhu, dva na bazi kolin-klorida i preostala dva na bazi kalijeva karbonata, u kombinaciji s etilen-glikolom i glicerolom. Za usporedbu, eksperimenti su provedeni i s dva komercijalna adsorbensa. Različite kombinacije eksperimenata provedene su za tri sirovine različitog početnog sastava nečistoća - provedeni su procesi adsorpcije i ekstrakcije, a zatim višestupnjeviti procesi poput ekstrakcije praćene adsorpcijom, dvostupnjevite ekstrakcije s dva različita otapala te trostupnjevite ekstrakcije. Eksperimenti su provedeni pri 60 °C, u trajanju od 3 h, pri 500 o/min. Udio adsorbensa bio je 5 % i 1 %, a maseni omjer otapala i sirovine 1:1, te u kasnijim eksperimentima s lužnatim DESom 0,1:1. Ispitan je i utjecaj masenog omjera otapala i sirovine na učinkovitost ekstrakcije. Maseni omjeri bili su 1:1, 2:1 te 3:1, a ekstrakcija je provedena u tri stupnja. Uzorci su karakterizirani optičkom emisijskom spektrometrijom induktivno spregnute plazme (engl. inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES), uz prethodnu pripremu mikrovalnom razgradnjom, te FTIR i 1H NMR spektroskopijom. Učinkovitost ekstrakcije metala i elemenata u tragovima iz sirovine najviše ovisi o početnom sadržaju nečistoća u sirovini - učinkovitost je znatno veća kod sirovine s najvećim udjelom nečistoća zbog veće pokretačke sile. Općenito, ekstrakcija se pokazala znatno učinkovitijom od adsorpcije. Sva ispitana otapala pokazala su veliku djelotvornost, uz iznimku otapala s kalijevim karbonatom koja su se djelomično otapala u sirovini i time povećavala udio kalija u uzorku. Pri udjelu od 5 %, adsorbensi su se otapali u masti i povećavali udio Mg i Ca, što se eliminiralo smanjenjem udjela na 1 %. Ukupna djelotvornost adsorpcije time je bila nešto niža, ali nije dolazilo do otapanja adsorbensa. Zatim je ispitan utjecaj kiselosti sirovine na učinkovitost adsorpcije, zbog čega je prvo provedena ekstrakcija-deacifikacija s DESom na bazi kalijeva karbonata pri omjeru 1:1, praćena adsorpcijom s 1 % adsorbensa. Pokazalo se da adsorbensi dobro uklanjaju zaostali kalij. Temeljem tih spoznaja, provedena je dvostupnjevita ekstrakcija s dva otapala - prvo s otapalom na bazi kalijeva karbonata pri nižem masenom omjeru (0,1:1), a zatim i s otapalom na bazi kolin-klorida kako bi se uklonio višak kalija koji zaostaje za prvim otaplom. Učinkovitost ekstrakcije DES-om s kalijevim karbonatom pri omjeru 0,1:1 niža je nego pri omjeru 1:1, ali se znatno smanjuje i količina zaostalog kalija. Učinkovitost DES-a s kolin-kloridom u drugom stupnju znatno je niža nego kod jednostupnjevitog procesa, zbog manje pokretačke sile. Najveću djelotvornost pokazao je DES kolin-klorid : etilen-glikol (1:2,5 mol.). Povećanjem masenog omjera s 1:1 na 2:1 i 3:1, kao i provođenjem ekstrakcije u tri stupnja, ta djelotvornost je neznatno povećana. Sljedeći korak istraživanja bio je sintetiziranje i pročišćavanje biodizela. Biodizel je sintetiziran iz prethodno pročišćenih WCGO, WAF1 i WCO, u reaktoru pri 60 °C. Prilikom sinteze istražen je utjecaj vrste katalizatora na čistoću dobivenog biodizela. KOH se pokazao učinkovitijim od NaOH. Potom je istražen utjecaj masenog omjera katalizatora prema metanolu i sirovini, u omjerima 0,1:40:100, 0,5:40:100 i 1:40:100. Pokazalo se kako najmanji udio katalizatora ne daje zadovoljavajuće rezultate, odnosno da ne nastaje biodizel zadovoljavajuće koncentracije metilnih estera masnih kiselina (eng. fatty acid methyl esters, FAME). Također, prilikom sinteze biodizela iz WAF1 pokazalo se da uz najveću količinu katalizatora dolazi do neutralizacije i nastanka soli. Nakon toga, s fiksnom količinom katalizatora ispitan je utjecaj masenog omjera metanola prema sirovini, i to u omjerima 30:100, 40:100 i 50:100. Sva tri omjera davala su biodizel zadovoljavajuće čistoće i nije primijećen veći rast udjela FAME s porastom količine metanola. Prema tome, optimalnim su se pokazali omjeri 0,5:40:100 i 1:40:100. Nakon sinteze, uzorci sirovih biodizela pročišćeni su kapljevinskom ekstrakcijom pomoću DES-a kolin-klorid : etilen-glikol, molarnoga omjera 1:2,5. Istražen je utjecaj masenog omjera DES-a i biodizela, te vremena trajanja ekstrakcije. Sve ekstrakcije provedene su pri 25 °C, na magnetskoj miješalici pri 500 o/min. Za biodizele iz ulja WCGO i WCO pokazalo se da produljenjem trajanja ekstrakcije dolazi do smanjenja udjela FAME u konačnom biodizelu, što navodi na zaključak da su nezasićene FAME koje su prisutne u uljima djelomično topljive u odabranom otapalu. Unatoč tome, sadržaj FAME u pročišćenim biodizelima ispunjavao je minimalne zahtjeve, odnosno bio je iznad 96,5 %. Kod biodizela iz masti WAF1 pokazao se suprotan trend, odnosno ispostavilo se da su zasićene FAME manje topljive u DES-u nego nezasićene. DES je također uspješno ekstrahirao skoro sav slobodni glicerol te je smanjio sadržaj ukupnog glicerola u biodizelu. S povećanjem omjera DES-a i biodizela dolazi do poboljšanja učinkovitosti ekstrakcije, s time da je i pri najmanjem ispitanom omjeru DES izuzetno učinkovit. Po završetku šaržnih eksprimenata ekstrakcije, biodizel iz WCGO pripremljen je u većoj količini i pročišćen u koloni s pulsirajućim pliticama. Uzorci su uzimani svakih 5 minuta tijekom ekstrakcije i karakterizirani snimanjem 1H NMR spektara. Promatrajući udio FAME u pravilnim vremenskim periodima, zaključeno je da do stabilizacije dolazi nakon 15 minuta ekstrakcije. Pročišćeni biodizel je karakteriziran i zadovoljavao je zahtjeve norme HRN EN 14214 prema svim ispitanim svojstvima, uključujući i udio FAME te sadržaj glicerola i glicerida. Ispitani DES pokazao se kao izuzetno djelotvoran za pročišćavanje biodizela u šaržnim i kontinuiranim eksperimentima. U ovom radu uspješno je provedeno pročišćavanje otpadnih održivih sirovina za proizvodnju biodizela DES-ovima. Slobodne masne kiseline najuspješnije su uklonjene ekstrakcijom pomoću DES-a kalijev karbonat : etilen-glikol (1:10), a metali i elementi u tragovima pomoću DES-a kolin-klorid : etilen-glikol (1:2,5). Potonji se pokazao izuzetno učinkovit i za pročišćavanje biodizela, ukanjajući skoro sav slobodni glicerol. U sklopu rada, DES na bazi kalijeva karbonata prvi je put upotrijebljen za ekstrakcijsku deacidifikaciju, a i sama ekstrakcijska deacidifikacija prvi je put provedena na otpadnim životinjskim mastima, otpadnom jestivom ulju te otpadnom ulju od kave. Također, DES-ovi su prvi put primijenjeni za pročišćavanje metala i elemenata u tragovima iz otpadnih sirovina i pokazali su izuzetnu učinkovitost za tu primjenu. Iz pročišćenih sirovina proizveden je biodizel koji je nakon pročišćavanja zadovoljavao standarde kvalitete, dokazujući još jednom učinkovitost DES-ova u procesu proizvodnje biodizela
