Κατά την περίοδο 2004 με 2017, συλλέχθηκαν περισσότερα από 350 δείγματα ελεύθερων και
διαλελυμένων αερίων στην Ελλάδα. Μαζί με αυτά συνυπολογίστηκαν και βιβλιογραφικά
δεδομένα. Για καλύτερη κατανόηση της μελέτης, η χώρα διαιρέθηκε σε τέσσερις γεωλογικές
ενότητες (Εξωτερικές [EH] και Εσωτερικές [IH] Ελληνίδες, Ελληνική Ενδοχώρα [HH] και
ενεργό ηφαιστειακό τόξο [VA]) και με βάση τον συγκεκριμένο διαχωρισμό ερευνήθηκε η
πιθανή σχέση της κύριας γεωχημικής σύστασης των αερίων με τα διάφορα γεωλογικά και
γεωδυναμικά καθεστώτα των περιοχών δειγματοληψίας. Τα δείγματα αναλύθηκαν για την
χημική (O2, N2, CH4, CO2, He, Ne, Ar, H2, H2S και C2-C6 υδρογονάνθρακες) και ισοτοπική τους
(R/RA, δ13C-CO2, δ13C-CH4 and δ2H-CH4) σύσταση. Οι συγκεντρώσεις κυμαίνονταν από 0.10
έως 3370 μmol/mol για το He, 600 έως 995,000 μmol/mol για το N2, 0.60 έως 915,000 μmol/mol
για το CH4 και 17 έως 1,000,000 μmol/mol για το CO2, ενώ οι ισοτοπικές τους τιμές από 0.01
έως 7.10 R/RA, -29.91 έως +6.00 vs. V-PDB για το δ13C-CO2, -79.8 έως +45.0‰ vs. V-PDB για
το δ13C-CH4 και -311 έως +301‰ vs. V-SMOW για το δ2H-CH4. Λαμβάνοντας υπ’όψιν τις
τιμές των R/RA και 4He/20Ne, υπολογίστηκε η συνεισφορά της ατμόσφαιρας, του μανδύα και του
φλοιού για το He. Η μεγαλύτερη μανδυακή συνεισφορά (έως και 90%) βρέθηκε στο VA, ενώ η
χαμηλότερη (0-20%) στο EH. Η συνεισφορά της ατμόσφαιρας ήταν σχετικά αμελητέα.
Σύμφωνα με την γεωγραφική κατανομή των αερίων, είναι εμφανές πως το R/RA αυξάνεται σε
περιοχές που χαρακτηρίζονται από: i) λεπτό φλοιό; ii) αυξημένες τιμές ροής θερμότητας; iii)
πρόσφατη (Πλειστόκενο-Τεταρτογενής) ηφαιστειακή δραστηριότητα; και iv) τοπικά εκτατικά ή
διασταλτικά ρήγματα. Οι υψηλότερες τιμές βρέθηκαν κατά μήκος του VA και οι χαμηλότερες
στις EH. Επιπλέον, με βάση τις τιμές των CO2/3He και δ13C-CO2, υπολογίστηκε η συνεισφορά
των Ιζηματογενών, Μανδυακών και Ασβεστολιθικών end-members του CO2. Οι πλειοψηφία των
δειγμάτων παρουσίασε μία κυρίως ασβεστολιθική σύσταση για τον C, ενώ μόνο λίγα δείγματα
έδειξαν μανδυακή σύσταση. Παρ’όλα αυτά, με τα υπάρχοντα δεδομένα, είναι αδύνατος ο
διαχωρισμός του CO2 που προέρχεται από τους ασβεστολίθους του φλοιού και από εκείνους της
υπό βύθισης πλάκας. Επί προσθέτως, λόγω της σύνθετης γεωδυναμικής ιστορίας, η ισοτοπική
σύσταση του μανδυακού C θα μπορούσε να είναι επηρεασμένη από μετασωμάτωση
συσχετιζόμενη με την βύθιση της πλάκας, όπως συμβαίνει και στην γειτνιακή περιοχή της
Ιταλίας, κάνοντας την ισοτοπική του σύσταση πιο θετική. Σε τέτοια περίπτωση, η συνεισφορά
του μανδύα θεωρείται ότι έχει υποτιμηθεί. Κάποια δείγματα παραθέτουν πολύ χαμηλες τιμές CO2/3He και δ13CO2 λόγω απώλειας του CO2, η οποία έχει προκληθεί είτε από διάλυση του CO2
σε υπόγεια νερά μικρού βάθους είτε από την καθίζηση του ασβεστίτη που λαμβάνει μέρος στε
ορισμένες θερμές πηγές. Από την άλλη μεριά, οι τιμές του CH4/(C2H6+C3H8) (από 1.5 έως
93,200) σε συνδιασμό με τα ισοτοπικά χαρακτηριστικά του CH4, συνιστούν πως οι ελαφριές
αλκάνες προέρχονται από διαφορετική αρχική πηγή και αρκετές φορές επηρεάζονται από
δευτερογενή διαδικασίες. Στα αέρια των EH παρατηρείται μια σχετικά αποκλειστική βιοτική,
κυρίως μικροβιακή, προέλευση για το CH4. Τα αέρια των ψυχρών πηγών των IH έχουν κυρίως
θερμογενή προέλευση, αν και κάποια από αυτά συνδέονται με ηπειρωτικές σερπεντινιώσεις και
μοιάζει να έχουν αβιοτική προέλευση. Το CH4 στις θερμές πηγές των IH, HH and VA και στα
φουμαρολικά αέρια του VA φαίνεται να είναι κυρίως αβιοτικό, αν και τα χημικά και ισοτοπικά
χαρακτηριστικά του μοιάζει να έχουν επηρεαστεί από δευτερογενή οξείδωση του CH4
θερμογενούς προέλευσης. Τέλος, κάποια από τα δείγματα παρουσιάζουν αρκετά θετικές
ισοτοπικές τιμές (δ13C-CH4 έως +45.0‰ vs. V-PDB και δ2H-CH4 έως +301‰ vs. V-SMOW)
πιθανότατα λόγω οξείδωσής τους από μικρόβια.In the period from 2004 to 2017, more than 350 samples of free and dissolved gases were
collected along the whole Hellenic area. Some literature data have also been taken into
consideration. For a better comprehension of this study, Greece was subdivided in four geologic
units (External [EH], Internal [IH] Hellenides, Hellenic Hinterland [HH] and active Volcanic Arc
[VA]) and based on that division, I investigate the possible relationship of the main geochemical
composition of the gases with the different geological and geodynamical settings of the sampling
sites. Samples have been analysed for their chemical (O2, N2, CH4, CO2, He, Ne, Ar, H2, H2S and
C2-C6 hydrocarbons) and isotope (R/RA, δ13C-CO2, δ13C-CH4 and δ2H-CH4) composition. The
concentrations range from 0.10 to 3370 μmol/mol for He, 600 to 995,000 μmol/mol for N2, 0.60
to 915,000 μmol/mol for CH4 and 17 to 1,000,000 μmol/mol for CO2, whereas the isotope values
range from 0.01 to 7.10 for R/RA, -29.91 to +6.00 vs. V-PDB for δ13C-CO2, -79.8 to +45.0‰ vs.
V-PDB for δ13C-CH4 and -311 to +301‰ vs. V-SMOW for δ2H-CH4. Considering the R/RA and
4
He/20Ne ratios the atmospheric, mantle and crustal contributions for He have been calculated.
The highest mantle contribution (up to 90%) is found in the VA, whereas the lowest in
continental Greece (0-20%). Atmospheric contribution is mostly negligible. Taking into
consideration the geographical distribution of the gases, it is evident that the R/RA increases in
areas characterised by: i) thin crust; ii) elevated heat flow values; iii) recent (PleistoceneQuaternary)
volcanic activity; and iv) deep routed extensional or transtensional regional faults.
The highest values are therefore found along VA and the lowest in EH. Furthermore, based on
the CO2/3He and δ13C-CO2 values, the contribution of Sediment, Mantle and Limestone endmembers
for CO2 was determined. The majority of the collected samples present a prevailing
limestone C component and only few samples have a prevailing mantle C component. However,
with the present data, it is not possible to distinguish CO2 deriving from crustal and slab-related
limestones. Additionally, due to the complex geodynamic history, the mantle C isotope
composition could be affected by subduction-related metasomatism and, similarly to the nearby
Italian area, the C isotope composition could be more positive. In this case, the mantle
contribution is probably underestimated. Some samples display very low CO2/3He and δ13CO2
values due to the CO2 loss caused either by dissolution of CO2 in shallow groundwater or by the
calcite precipitation that is taking place in most of the thermal springs. On the other hand, the
CH4/(C2H6+C3H8) ratios (from 1.5 to 93,200) coupled with CH4 isotopic features, suggest the light alkanes derive from a different primary source and are sometimes affected by secondary
processes. An almost exclusive biotic, mainly microbial, origin of CH4 can be attributed to EH
gases. Cold gases at IH have mainly a thermogenic origin, although some gases connected to
continental serpentinization may have an abiogenic origin. Methane in gases bubbling in thermal
waters of IH, HH and VA and fumarolic gases of the VA seem to have a prevailing abiogenic
origin, although their chemical and isotopic characteristics may have been produced by
secondary oxidation of thermogenic CH4. Finally, in some of the sampled gases, the isotopic
values are extremely positive (δ13C-CH4 up to +45.0‰ vs. V-PDB and δ2H-CH4 up to +301‰
vs. V-SMOW) most probably caused by microbial oxidation
