Soil water repellency (SWR) is often attributed to the accumulation of hydrophobic organic compounds, mainly lipids. Nonetheless, lipid extraction not always suppress SWR and unextractable soil constituents may be related with residual SWR. Burnt (B) and unburnt (UB) soils (Doñana National Park, Huelva) under two vegetations (cork oak and heather) and two soil fractions, coarse (1–2 mm) and fine 

Almendros, Gonzalo

Barrocas-Dias, Cristina

de la Rosa, José M.

González-Pérez, José A.

Guiomar, Nuno

Hatcher, Patrick G.

Jiménez-Morillo, Nicasio T.

Miller, Ana Z.

Revista de Ciências Agrárias

Spanish

Old Dominion University

Old Dominion University ODU Digital Commons Chemistry & Biochemistry Faculty Publications Chemistry & Biochemistry 2022 Marcadores Moleculares Subrogados a la Repelencia al Agua En Suelos Afectados Por El Fuego Nicasio T. Jiménez-Morillo Gonzalo Almendros Nuno Guiomar Ana Z. Miller Cristina Barrocas-Dias See next page for additional authors Follow this and additional works at: https://digitalcommons.odu.edu/chemistry_fac_pubs  Part of the Environmental Chemistry Commons, and the Organic Chemistry Commons Original Publication Citation Jiménez-Morillo, N. T., Almendros, G., Guiomar, N., Miller, A. Z., Barrocas-Dias, C., de La Rosa, J. M., Hatcher, P. G., & González-Pérez, J. A. (2022). Marcadores moleculares subrogados a la repelencia al agua en suelos afectados por el fuego. Revista de Ciências Agrárias, 45(4), 546-550. https://revistas.rcaap.pt/rca/article/view/28639 This Article is brought to you for free and open access by the Chemistry & Biochemistry at ODU Digital Commons. It has been accepted for inclusion in Chemistry & Biochemistry Faculty Publications by an authorized administrator of ODU Digital Commons. For more information, please contact digitalcommons@odu.edu. Authors Nicasio T. Jiménez-Morillo, Gonzalo Almendros, Nuno Guiomar, Ana Z. Miller, Cristina Barrocas-Dias, José M. de la Rosa, Patrick G. Hatcher, and José A. González-Pérez This article is available at ODU Digital Commons: https://digitalcommons.odu.edu/chemistry_fac_pubs/239 546 Revista de Ciências Agrárias, 2022, 45(4): 546-550Marcadores moleculares subrogados a la repelencia  al agua en suelos afectados por el fuegoMolecular markers surrogated to water repellency in fire-affected soilsNicasio T. Jiménez-Morillo1,*, Gonzalo Almendros2, Nuno Guiomar1, Ana Z. Miller3,4,  Cristina Barrocas-Dias4, José M. de la Rosa3, Patrick G. Hatcher5 & José A. González-Pérez31 Instituto Mediterrâneo para a Agricultura, Ambiente e Desenvolvimento (MED), University of Évora, Núcleo da Mitra, Ap. 94, 7006-554 Évora, Portugal2 Museo Nacional de Ciencias Naturales (MNCN-CSIC). Serrano 115 B, 28006 Madrid, España3 Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología de Sevilla (IRNAS-CSIC), Grupo MOSS. Avda. Reina Mercedes 10, 41012 Sevilla, España4 Laboratório Hercules, University of Évora, Largo Marquês de Marialva, 8, 7000-809 Évora, Portugal5 Department of Chemistry and Biochemistry, Old Dominion University, Norfolk, VA 23529, USA(*E-mail: ntjm@uevora.pt)https://doi.org/10.19084/rca.28639R E S U M E NLa repelencia al agua del suelo (RAS) se atribuye a la acumulación de compuestos hidrofóbicos (lípidos), pero su extracción no siempre elimina la RAS, lo que sugiere que componentes macromoleculares no extraíbles también pueden estar relacionados con una RAS. Se han estudiado suelos quemados (B) y control (UB) del Parque Nacional de Doñana (Huelva, España) bajo dos tipos de vegetación (alcornoque y brezo) y fracciones de suelo: gruesa (1–2 mm) y fina (<0.05 mm). La composición molecular de la materia orgánica del suelo (MOS) se analizó mediante espectrometría de masas de ultra-alta resolución. Además, se empleó la regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) para explorar la relación entre la RAS y la MOS definida por la abundancia de los 1221 compuestos orgánicos comunes. También se utilizaron índices para obtener gráficas que faciliten la identificación de biomarcadores de la RAS. En los suelos quemados, la RAS estaba significativamente relacionada (P<0.05) con compuestos aromáticos y condensados, mientras que, en los suelos control, la MOS incluía compuestos aromáticos y ligninas. En las fracciones finas, la RAS estuvo relacionada principalmente con lípidos, pero, no se encontró correlación en las fracciones gruesas. Los resultados permiten concluir que la hidrofobicidad depende de varias famílias de compuestos orgánicos. La combinación de la FT-ICR/MS con herramientas estadísticas ha facilitado la obtención de nuevos biomarcadores de RAS.Palabras clave: Hidrofobicidad, incendios forestales, espectrometría de masas, quimiometría, diagrama de van KrevelenA B S T R A C T Soil water repellency (SWR) is often attributed to the accumulation of hydrophobic organic compounds, mainly lipids. Nonetheless, lipid extraction not always suppress SWR and unextractable soil constituents may be related with residual SWR. Burnt (B) and unburnt (UB) soils (Doñana National Park, Huelva) under two vegetations (cork oak and heather) and two soil fractions, coarse (1–2 mm) and fine (<0.05 mm) were studied. Soil organic matter (SOM) molecular composition was studied by ultra-high resolution mass spectrometry. Partial least squares regression (PLS) was employed to explore SWR in function the abundance of the 1221 common compounds found. An omic approach using various indices (e.g., factor loadings of PLS models, etc,) was applied to identify compounds which could be used as proxies for SWR. In the case of B soils, SWR was related (P< 0.05) to aromatic and condensed compounds, while in UB soils it relied mainly on aromatics and lignins. In the fine fractions, lipids were associated with SWR, and no correlation was found in the coarse fractions. In conclusion, hydrophobicity was related to lipids as expected, but also to lignin and aromatic components. The combination of FT-ICR/MS with graphical statistical approach was effective in finding molecular predictors of SWR.Keywords: Chemometrics, forest fires, hydrophobicity, mass spectrometry, van Krevelen diagramI -{6)- SCAP : -k l = A sotl!=DADE DE c1ENtlAS ~ AGRARIAS DE PORTUGAL 547Jiménez-Morillo et al., Marcadores de repelencia al agua en suelos afectados por fuegoINTRODUCCIÓNLa repelencia al agua en el suelo (RAS) es una pro-piedad física que dificulta la infiltración del agua y en la que influye un considerable número de facto-res medioambientales, en general poco conocidos, con una fuerte dependencia de las características y tipo de suelo. Esta propiedad del suelo tiene una importante influencia sobre el funcionamiento de los ecosistemas a nivel hidrológico, geomorfológi-co y ecológico. La RAS determina el aumento del flujo superficial, lo que se traduce en una erosión acelerada y por tanto en la pérdida de nutrientes, así como la alteración de la dinámica de humecta-ción del suelo (flujos preferentes de infiltración), lo que afecta directamente al desarrollo de la vegeta-ción. Sin embargo, la RAS también confiere propie-dades positivas al suelo, cómo es el incremento de estabilidad de agregados y el secuestro de C.Tradicionalmente, la RAS se ha explicado a partir de la translocación y acumulación de compuestos orgánicos de carácter hidrofóbico, principalmen-te sustancias de naturaleza lipídica (ceras, ácidos grasos, etc.) a lo largo del perfil del suelo (Jimé-nez-Morillo et al., 2017). Sin embargo, experimen-tos basados en extracción secuencial de todas las formas libres e hidrolizables de lípidos del suelo, utilizando disolventes orgánicos de diversa pola-ridad, demuestran que la RAS disminuye, pero no desaparece totalmente. Por tanto, se puede pensar en la contribución de factores adicionales, como pueden ser cambios en la naturaleza y composición de la fracción orgánica recalcitrante, insoluble, de la MOS, que incluye las denominadas sustancias húmicas y en particular la fracción no-extraible o humina (De Blas et al., 2010).En efecto, estos constituyentes de la MOS también pueden desempeñar un importante papel en la hi-drofobicidad que presente el suelo. Éste es el caso de los suelos afectados por incendios, donde el fue-go puede inducir, incrementar o incluso destruir la RAS. Esta alteración está directamente relaciona-da con los cambios producidos en la composición molecular de la MOS. Jiménez-Morillo et al. (2017) demostraron que existe una relación directa entre el grado de alteración de los compuestos lipídicos y la RAS. Sin embargo, otros estudios han mostrado como otras familias de compuestos orgánicos tam-bién influyen en la hidrofobicidad (Deus et al., 2021).El objetivo principal de este trabajo fue la identifi-cación de marcadores moleculares de la RAS. Para ello combinamos técnicas avanzadas de espectro-metría de masas de ultra-alta resolución con trata-mientos estadísticos.MATERIAL Y MÉTODOS Para facilitar la identificación de los constituyen-tes moleculares de la MOS involucrados en la RAS, se llevó a cabo el estudio comparado de muestras de suelos quemados y control bajo dos tipos de cubiertas vegetales, arbórea (Quercus suber L.) y arbustiva (Erico scopariae-Ulicetum australis) en el Parque Nacional de Doñana (Huelva, España). Las muestras quemadas fueron producto de los incen-dios que tuvieron lugar durante el verano de 2014 y que afectaron >300 ha, siendo la intensidad alta. El test de hidrofobicidad basado en el tiempo de penetración de una gota de agua (WDPT) se em-pleó para evaluar el grado de la RAS en dos frac-ciones de tamaño de partícula: gruesa (1–2 mm) y fina (<0,05 mm).La composición molecular de la MOS fue analiza-da mediante espectrometría de masas por resonan-cia de ión ciclotrón con transformada de Fourier (FT-ICR/MS) y los resultados fueron analizados mediante regresión por PLS. Este tratamiento es-tadístico permite construir modelos de predicción y comprobar si los valores de la RAS (variable de-pendiente) pueden explicarse a partir de las pro-porciones de los constituyentes orgánicos de las muestras analizadas (variables independientes).Por otro lado, se obtuvieron diversos índices para ilustrar el grado en que los compuestos orgánicos pueden emplearse como variables predictoras de la RAS: a) los factores de carga de las variables laten-tes de los modelos de PLS, b) los coeficientes de co-rrelación de Pearson entre la variable dependiente y cada una de las variables independientes, y c) las diferencias entre valores promedio de la composi-ción molecular de grupos de suelos con valores ex-tremos de WDPT. En todos los casos, los valores se presentan gráficamente en forma de superficies de densidad sobre el plano definido por las relaciones atómicas H/C y O/C de los compuestos orgánicos comunes detectados por FT-ICR/MS; se trata de diagramas de van Krevelen clásicos, introduciendo 548 Revista de Ciências Agrárias, 2022, 45(4): 546-550una tercera dimensión para representar dichos ín-dices que expresan la influencia diferencial de los distintos compuestos en la RAS observada (Jimé-nez-Morillo et al., 2022).RESULTADOS Y DISCUSIÓN El análisis comparativo de los valores de WDPT in-dicó la existencia de cuatro grupos independientes de muestras con diferentes grados de RAS. Cabe destacar que las muestras de suelos bajo cubierta arbustiva presentaron un bajo grado de repelencia respecto a las muestras bajo cubierta arbórea.El empleo de la espectrometría de masas de alta re-solución ha permitido identificar más de 7000 com-puestos orgánicos diferentes para cada muestra de MOS analizada. Sin embargo, en esta investigación sólo se han considerado las 1221 moléculas orgánicas comunes en todas las muestras analizadas, princi-palmente moléculas constituidas por C, H y O. Estos compuestos presentaban valores de H/C y O/C com-prendidos entre 0.4–2.0 y 0.1–1.2, respectivamente. Ello sugiere que la MOS está constituida por com-puestos derivados de lignina, taninos, carbohidra-tos, proteínas, lípidos, compuestos aromáticos y aro-máticos condensados (Jiménez-Morillo et al., 2018).El empleo de análisis estadísticos multivariante, y más concretamente la regresión por PLS nos per-mite generar un modelo predictivo del grado de RAS (Figura 1) a partir de los 1221 compuestos or-gánicos comunes a las 8 muestras analizadas me-diante FT-ICR/MS.El siguiente paso fue la identificación de los prin-cipales marcadores moleculares asociados a los di-ferentes grados de RAS. Para ello, se construyeron mapas de densidad a partir de valores de sustrac-ción entre abundancias de compuestos en mues-tras con diferentes niveles de RAS, que ilustran los compuestos orgánicos cuya proporción aumenta o disminuye a consecuencia del incendio (Figura 2A), el tamaño de partícula (Figura 2B), y el gra-do de hidrofobicidad (Figura 2C). Esta aproxima-ción metodológica ha sido empleada recientemente para la identificación de biomarcadores en matri-ces complejas (Jiménez-Morillo et al., 2022). En el caso de las muestras de suelos afectados por el in-cendio, frente a las tomadas en zonas inalteradas, se ha observado que la proporción de compuestos aromáticos y condensados están significativamen-te correlacionada con la RAS, mientras que las muestras control presentan una fuerte relación con compuestos derivados de lignina y taninos. Estos resultados sugieren que el fuego produjo una alte-ración de las propiedades coloidales del conjunto de constituyentes de la MOS, lo que aumenta el grado de RAS en los suelos afectados por el fuego. La comparación respecto al tamaño de partícula mostró la existencia de una fuerte correlación en-tre la RAS y los compuestos derivados de tipo lipí-dico y aromático fuertemente condensados para el caso de la fracción fina (<0,05 mm). Recientemente, Jiménez-Morillo et al. (2018) han demostrado que la MOS presente en la fracción más fina del sue-lo está principalmente constituida por material fuertemente humificado, mientras que la MOS en la fracción más gruesa está dominada por biomasa vegetal relativamente menos transformada. Por úl-timo, la comparación con respecto al nivel de RAS muestra que las principales diferencias entre la concentración de constituyentes de la MOS se en-cuentran en los compuestos lipídicos y los deriva-dos de lignina. Por el contrario, las muestras pro-cedentes de suelos menos hidrofóbicos presentan mayores proporciones de compuestos aromáticos, con un valor O/C > 0.7, lo que indica un elevado número de grupos polares.La comparación del conjunto de los tres gráficos de la Figura 2A–C ilustra que el grado de RAS pue-de estar significativamente relacionado con dife-rentes aspectos estructurales, de la MOS, depen-diendo de la fracción o tipo de suelo, así como del tipo de recubrimiento hidrofóbicos, o el grado de Figura 1 - Representación gráfica de la validación cruzada de valores observados frente a los predichos de la WDPT, obtenidos mediante el modelo de predic-ción para la WDPT generado por PLS (R2 = 0.742), utilizando 6 variables latentes sugeridas por los valores de error cuadrático medio (RMSE) y el cri-terio de información de Akaike (AIC).1600 .;; i-: o.. 1200 C ~ "C 800 ! " '6~ 400 0.. 0 P= 0.006 0 300 ---y = 0.72X +- 205.31 .--------------R' = 0.742 600 900 1200 1500 1800 Observed (WDPT, s) 549Jiménez-Morillo et al., Marcadores de repelencia al agua en suelos afectados por fuegodesfuncionalización de los compuestos orgánicos con grupos polares, principalmente taninos y lig-ninas oxidadas.CONCLUSIONESLa combinación de la espectrometría de masa de ultra-alta resolución con tratamientos gráfico-esta-dísticos constituye una estrategia ómica con gran potencial para el análisis exploratorio de los com-plejos factores responsables de cambios en la RAS tras un incendio forestal. De hecho, los resultados ilustran que esta aproximación metodológica pue-de ser de gran interés en investigaciones con eleva-do número de muestras, por cuanto facilita en gran medida la reducción de datos y su interpretación.Además, la aproximación analítica propuesta pue-de ser útil para evaluar la calidad de la MOS lo que ofrece una información valiosa sobre la alteración molecular de la MOS inducida por efecto de facto-res naturales y antropogénicos, y su impacto en el ecosistema.AGRADECIMIENTOS Trabajo parcialmente financiado por los proyectos EROFIRE (PCIF/RPG/0079/2018 y MICROCENO (PTDC/CTA-AMB/ 0608/2020) de la Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) y MarkFire (PAI-DI2020, PY20_01073) de la Junta de Andalucía con fondos EU FEDER e INTERCARBON (2017/19) del Espacio Natural de Doñana y la EBD-CSIC. Ade-más, NTJM y AZM agradecen los contratos CEECs (2021/00711/CEECIND y CEECIND/01147/2017, res-pectivamente, de la FCT) y el contrato Ramón y Ca-jal (ref. RYC2019-026885-I) del Ministerio de Cien-cia e Innovación.Aromatic/condensedLignin/tanninCondensedLipidLipidPolar aromatic compoundLigninFigura 2 - Gráficos de densidad obtenidos a partir de los valores sustracción de las proporciones de las 1221 moléculas orgáni-cas comunes en muestras agrupadas en función de diferentes criterios: A) muestras afectadas por el fuego (rojo) frente a no afectadas (azul), B) fracciones gruesas (rojo) frente a fracciones finas (azul), y C) alta hidrofobicidad (rojo) frente a baja (azul). Los valores se representaron en el espacio definido por las relaciones atómicas H/C y O/C de los correspondientes compuestos (diagrama de Van Krevelen). Las diferencias más significativas entre los grupos de muestras se representan mediante un gráfico de contorno (P<0.1 en contorno externo, P<0.01 en el interno).0 A) Burnt vs Unburnt 2.20 ""T"'----------, ·,.:::; 1.70 -ra ... u 'i" 1.20 -E 0 0.70 -::x JIJl 0.20 I I I -0.22 0.16 0 .54 0.92 1.29 B) Coarse vs Fine fraction - CJ . - ◊. ........ 0 I I I -0.22 0.16 0.54 0.92 1.29 Atomic 0/C ratio C) High vs Low Hydrophobicity -0.22 0.16 0.54 0.92 1.29 550 Revista de Ciências Agrárias, 2022, 45(4): 546-550 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS De Blas, E.; Rodríguez-Alleres, M. & Almendros, G. (2010) - Speciation of lipid and humic fractions in soils under pine and eucalyptus forest in northwest Spain and its effect on water repellency. Geoderma, vol. 155, n. 3-4, p. 242–248. https://doi.org/10.1016/j.geoderma.2009.12.007Deus, M.; Miller, A.Z. & Jiménez-Morillo, N.T. (2021) - Molecular Characterization of Burned Organic Matter at Different Soil Depths and Its Relationship with Soil Water Repellency: A Preliminary Result. Agronomy, vol. 11, n. 12, art. 2560. https://doi.org/10.3390/agronomy11122560Jiménez-Morillo, N.T.; Almendros, G.; Miller, A.Z.; Hatcher, P.G. & González-Pérez, J.A. (2022) - Hydrophobicity of soils affected by fires: An assessment using molecular markers from ultra-high resolution mass spectrometry. Science of the Total Environment, vol. 817, art. 152957. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.152957Jiménez-Morillo, N.T.; González-Pérez, J.A.; Almendros, G.; de la Rosa, J.M.; Waggoner, D.C.; Jordán, A.; Zavala, L.M.; González-Vila, F.J. & Hatcher, P.G. (2018) - Ultra-high resolution mass spectrometry of physical speciation patterns of organic matter in fire-affected soils. Journal of Environmental Management, vol. 225, p. 139–147. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2018.07.069Jiménez-Morillo, N.T.; Spangenberg, J.E.; Miller, A.Z.; Jordán, A.; Zavala, L.M.; González-Vila, F.J. & González-Pérez, J.A. (2017) - Wildfire effects on lipid composition and hydrophobicity of bulk soil and soil size fractions under Quercus suber cover (SW-Spain). Environmental Research, vol. 159, p. 394–405. https://doi.org/10.1016/j.envres.2017.08.022

Marcadores Moleculares Subrogados a la Repelencia al Agua En Suelos Afectados Por El Fuego

5 páginas.- 2 figuras.- 5 referencias.- Enlace al artículo https://revistas.rcaap.pt/rca/article/view/28639/21412La  repelencia  al  agua  del  suelo  (RAS)  se  atribuye  a  la  acumulación  de  compuestos  hidrofóbicos  (lípidos),  pero  su  extracción  no  siempre  elimina  la  RAS,  lo  que  sugiere  que  componentes  macromoleculares  no  extraíbles  también  pueden estar relacionados con una RAS. Se han estudiado suelos quemados (B) y control (UB) del Parque Nacional de Doñana (Huelva, España) bajo dos tipos de vegetación (alcornoque y brezo) y fracciones de suelo: gruesa (1–2 mm) y fina (<0.05 mm). La composición molecular de la materia orgánica del suelo (MOS) se analizó mediante espectrometría de masas de ultra-alta resolución. Además, se empleó la regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) para explorar la relación entre la RAS y la MOS definida por la abundancia de los 1221 compuestos orgánicos comunes. También se utilizaron índices para obtener gráficas que faciliten la identificación de biomarcadores de la RAS. En los suelos quemados, la RAS estaba significativamente relacionada (P<0.05) con compuestos aromáticos y condensados, mientras que, en los suelos control, la MOS incluía compuestos aromáticos y ligninas. En las fracciones finas, la RAS estuvo relacionada  principalmente  con  lípidos,  pero,  no  se  encontró  correlación  en  las  fracciones  gruesas.  Los  resultados  permiten concluir que la hidrofobicidad depende de varias famílias de compuestos orgánicos. La combinación de la FT-ICR/MS con herramientas estadísticas ha facilitado la obtención de nuevos biomarcadores de RAS.Trabajo parcialmente financiado por los proyectos EROFIRE  (PCIF/RPG/0079/2018  y  MICROCENO (PTDC/CTA-AMB/ 0608/2020) de la Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT) y MarkFire (PAI-DI2020, PY20_01073) de la Junta de Andalucía con fondos EU FEDER e INTERCARBON (2017/19) del Espacio Natural de Doñana y la EBD-CSIC. Ade-más, NTJM y AZM agradecen los contratos CEECs (2021/00711/CEECIND y CEECIND/01147/2017, res-pectivamente, de la FCT) y el contrato Ramón y Cajal (ref. RYC2019-026885-I) del Ministerio de Ciencia e Innovación.Peer reviewe

Jiménez Morillo, N. T.

Almendros Martín, Gonzalo

Guiomar, N.

Miller, A. Z.

Rosa Arranz, José M. de la

González-Pérez, José Antonio

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