Worapong, Bua-ngern

Suranaree University of Technology Intellectual Repository

 วรพงษ ์ บวัเงิน : พลวตัของการถ่ายโอนโปรตอนในโซ่พนัธะไฮโดรเจนอิมิดาโซล (DYNAMICS OF PROTON TRANSFER IN IMIDAZOLE HYDROGEN-BOND CHAINS) อาจารยท่ี์ปรึกษา : ศาสตราจารย ์ดร.กฤษณะ  สาคริก, 115 หนา้.   วิทยานิพนธ์เร่ืองน้ีศึกษาพลวตัและกลไกปฏิกิริยาการถ่ายโอนโปรตอนในโซ่พันธะไฮโดรเจน อิมิดาโซล  (imidazole, Im) โดยใช้โครงส ร้างผลึก อิมิดาโซลห น่ึงหน่วยเซลล ์              เป็นแบบจ าลองระบบ (H+(Im)n, n = 2–4) และการค านวณ B3LYP/TZVP และการจ าลองพลวตั          เชิ งโม เลกุลบอร์น -ออพ เพนไฮเมอร์  (Born-Oppenheimer molecular dynamics, BOMD) เป็นแบบจ าลองการค านวณ ผลท่ีไดจ้ากการค านวณ B3LYP/TZVP แสดงวา่โครงสร้างพนัธะไฮโดรเจนเชิงเส้นเก่ียวขอ้งกบัการถ่ายโอนโปรตอนและ H+(Im)2 เป็นสารเชิงซ้อนระหว่างกลางคลา้ยซุนเดล  ท่ีเล็กและว่องไวท่ีสุด (the smallest, most active Zundel-like intermediate complex) ซ่ึงเกิดข้ึนในสภาวะแวดล้อมไดอิเล็กทริกเฉพาะท่ีต ่า (low local-dielectric environment) เส้นโคง้พลงังานศกัย ์(potential energy curves) ส าหรับการเคล่ือนท่ีของโปรตอนยืนยนัสถานการณ์ ไอเกน-ซุนเดล-ไอเกน (Eigen-Zundel-Eigen scenario) ซ่ึงประกอบด้วยการสลายพันธะและการสร้างพันธะไฮโดรเจนในโซ่พนัธะไฮโดรเจนอิมิดาโซลและเน่ืองจากพลงังานขวางกั้นส าหรับการจดัเรียงตวัใหม่ (reorientation) ของโมเลกุลอิมิดาโซลมีค่าสูง การหมุนรอบแกนของวงแหวนอิมิดาโซล        จึงไม่เป็นส่วนหน่ึงของกลไกการถ่ายโอนโปรตอน ผลการจ าลองพลวตัเชิงโมเลกุล BOMD ในช่วงอุณหภูมิ 298 ถึง 500 K ยืนยนัว่าการถ่ายโอนโปรตอนในโซ่พนัธะไฮโดรเจนเป็นกระบวนการเฉพาะท่ี โดยแสดงวา่พลงังานก่อกมัมนัตส์ าหรับการเคล่ือนท่ีของโปรตอนในสารเชิงซ้อน H+(Im)2 และ H+(Im)4 มีค่าใกลเ้คียงกนัและเปรียบเทียบไดก้บัค่าจากการทดลองและทางทฤษฎี ซ่ึงโครงแบบการถ่ายโอนโปรตอนและสเปกตรัมการสั่น (vibrational spectra) แสดงว่าในสถานะของแข็ง      การสั่นไนโตรเจน-ไนโตรเจน (N-N vibration) โปรตอนท่ีก าลังถ่ายโอน (transferring proton)    และการแกว่ง (librational motion) ในพันธะไฮโดรเจน ท่ีมีประจุบวกจะพร้อมสัมพันธ์กัน           (เช่ือมติดกัน ) (synchronized (coherent)) ส่งผลให้กระบวนการแพร่เชิงโครงสร้าง (structural diffusion) มีประสิทธิภาพมากกว่าในสถานะของเหลว ผลของโปรตอนนิวเคลียร์แมกเนติก             เรโซแนนซ์ (1H NMR) ยืนยนัผลการคน้พบน้ี และแสดงให้เห็นต่อไปว่า พลวตัของการถ่ายโอนโปรตอนในสถานะของแข็งและของเหลวแตกต่างกันเพราะการแทรกสอดจากการสั่นและ                  II  การแกวง่และการท่ีการสั่นแบบ oscillatory shuttling motion เพิ่มข้ึนท่ีอุณหภูมิสูง ผลการศึกษาทางทฤษฎีน้ีน าไปสู่ขอ้สรุปว่าการถ่ายโอนโปรตอนในระบบอิมิดาโซลโดยพื้นฐานเป็นกระบวนการช่วงสั้นท่ีไม่จ  าเป็นตอ้งมีการจดัเรียงตวัใหม่ของโมเลกุลอิมิดาโซลในโซ่พนัธะไฮโดรเจน                     สาขาวชิาเคมี    ลายมือช่ือนกัศึกษา_____________________________ ปีการศึกษา 2559   ลายมือช่ืออาจารยท่ี์ปรึกษา_______________________          WORAPONG  BUANGERN : DYNAMICS OF PROTON TRANSFER IN  IMIDAZOLE HYDROGEN-BOND CHAINS. THESIS ADVISOR : PROF.  KRITSANA SAGARIK, Ph.D. 115 PP.  IMIDAZOLE/DFT METHOD/BOMD SIMULATIONS/PROTON-TRANSFER MECHANISM/HYDROGEN BOND/VIBRATIONAL SPECTRA/NMR SPECTRA   The dynamics and mechanism of proton transfer in the imidazole (Im) hydrogen-bond (H-bond) chain were studied using a unit cell of the Im crystal structure (H+(Im)n, n = 2–4) as a model system and B3LYP/TZVP calculations and Born-Oppenheimer molecular dynamics (BOMD) simulations as model calculations. The B3LYP/TZVP results suggested that only linear H-bond structures are involved in proton transfer and H+(Im)2 is the smallest, most active Zundel-like intermediate complex, which is preferentially formed in a low local dielectric environment.        The potential energy curves for proton displacement confirmed the Eigen-Zundel-Eigen scenario that consists of breaking and forming H-bonds in the Im H-bond chain, and because the energy barrier for the reorientation of Im molecule is high,              the ring-flip process is ruled out from the proton transfer mechanism. The BOMD results over the temperature range of 298 to 500 K confirmed that proton transfer in the Im H-bond chain is a local process by showing that the activation energies for proton displacement in H+(Im)2 and H+(Im)4 are nearly the same and comparable to experimental and theoretical values. The proton transfer profiles and vibrational spectra suggested that in the solid state, the N-N vibration, transferring proton and librational motion in the protonated H-bond are synchronized (coherent), resulting in         IV  more effective structural diffusion process than in the liquid state. The 1H NMR results confirmed these findings and further revealed that the dynamics of proton transfer in the solid and liquid states are different due to the interferences of vibrational and librational motions and increases in the oscillatory shuttling motion at elevated temperatures. These theoretical results lead to the conclusion that proton transfer in the Im system is fundamentally a short-range process that does not necessarily require reorientation of Im molecule in the Im H-bond chain.                      School of Chemistry   Student’s Signature_______________________ Academic Year 2016   Advisor’s Signature_______________________         

พลวัตของการถ่ายโอนโปรตอนในโซ่พันธะไฮโดรเจนอิมิดาโซล

http://sutir.sut.ac.th:8080/sutir/bitstream/123456789/6193/1/Abstract.pdf

พลวัตของการถ่ายโอนโปรตอนในโซ่พันธะไฮโดรเจนอิมิดาโซล

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Suranaree University of Technology Intellectual Repository