Hirki Nakatani

Hiroki Oota

Hiroyuki Fukue

Ken Yonezawa

Masahide Kuroiwa

Shinsuke Kunitsugu

Tadayuki Okano

オオタ ヒロキ

オカノ タダユキ

クニツグ シンスケ

クロイワ マサヒデ

ナカタニ タツユキ

フクエ ヒロユキ

ヨネザワ ケン

中谷 達行

國次 真輔

太田 裕己

岡野 忠之

福江 紘幸

米澤 健

黒岩 雅英

福江, 紘幸

フクエ, ヒロユキ

Fukue, Hiroyuki

岡野, 忠之

オカノ, タダユキ

Okano, Tadayuki

黒岩, 雅英

クロイワ, マサヒデ

Kuroiwa, Masahide

國次, 真輔

クニツグ, シンスケ

Kunitsugu, Shinsuke

太田, 裕己

オオタ, ヒロキ

Oota, Hiroki

米澤, 健

ヨネザワ, ケン

Yonezawa, Ken

中谷, 達行

ナカタニ, タツユキ

Nakatani, Hirki

AROUS Academic Repository of Okayama University of Science / 岡山理科大学学術リポジトリ

Bull. Inst. Front. Sci. Tech., Okayama Univ. of Sci., No.3 9１．緒言大電力パルススパッタリング（High-Power Impulse Magnetron Sputtering；HiPIMS）法は，Duty比10%以下の短パルスに高電圧をカソードに印加する成膜方法である．このHiPIMS法の放電プラズマは，ピーク電力密度が0.5 kW/cm2を超える1）．これによりHiPIMS法は，従来の直流マグネトロンスパッタリング（direct current Magnetron Sputtering；dcMS）法と比較してプラズマ密度が数桁高くなることが報告されている1）-3）．プラズマ密度の増加によりスパッタ粒子のイオン化が可能となり，HiPIMS法は従来のdcMS法と比較して高密度なDLC膜を成膜できる4）． 本研究グループでは，HiPIMS法を用いたダイヤモンド状炭素（Diamond-Like Carbon；DLC）膜の成膜技術の開発に取り組んでいる．DLC膜とは，グラファイト構造のsp2結合とダイヤモンド構造のsp3結合，水素のHを併せ持つアモルファス炭素膜の総称である．DLC膜の特徴として高硬度や低摩擦係数などが挙げられ，その特徴を生かして自動車産業や金型形成分野で実用化されている5）-7）．水素含有DLC膜では，生体適合性の向上が報告されており8），医療分野への応用も注目されている．高機能成膜に有効なHiPIMS法であるが， 従来のdcMS法と比較して成膜速度が低いという欠点がある9）．そこで本研究グループでは，成膜速度の改善を目指すことを目的とし，新しいHiPIMS法として高周波（High Frequency；HF）-HiPIMS法を開発した． 本報告では，まずHF-HiPIMS法を用いたDLC成膜における放電特性を評価した．次にHF-HiPIMS法を用いたDLC膜の成膜速度を評価した．さらにHF-HiPIMS法を用いたDLC膜の薄膜特性として，膜密度とsp3比の推定についての評価した．そしてこれら評価から明らかになった，HF-HiPIMS法を用いたDLC成膜における放電特性と薄膜特性の関係について報告する．２．実験方法ターゲットには，３インチのグラファイト固体原料を用い，基板とカソード間の距離は100 mm，到達真空度は5.0×10-4 Pa以下とした．スパッタガスとしてアルゴンガスを5 sccm導入し，放電時の動作圧力は0.5 Pa，基板にはシリコンウエハーをセットし，5 rpmで回転させ，２時間成膜した．図１に印加電圧のパルス波形を示す．HF-HiPIMS法はT1（予備放電パルス）＝20 μs，T2＝5 μs，T3（主放電パルス）＝50 μs，T4（HFパルス）＝36 μs，T5＝高周波-大電力パルススパッタリング法を用いたDLC成膜における放電特性と薄膜特性の関係福江　紘幸＊・岡野　忠之＊＊・黒岩　雅英＊＊・國次　真輔＊＊＊ 太田　裕己＊＊＊＊・米澤　健＊＊＊＊，＊・中谷　達行＊＊＊＊＊                             *岡山理科大学大学院工学研究科博士課程システム科学専攻                            **東京電子株式会社 　　　　　　　　　　　　　　　　　　                    　　　 ***岡山県工業技術センター　　　　　　　　　　　　　　　　　                    　　  ****ケニックス株式会社   　　　　　　　　　　　　　　　　　　                      　 *****岡山理科大学フロンティア理工学研究所  　　　　　　　　　2021年12月15日受理図１　印加電圧のパルス波形10 福江　紘幸・岡野　忠之・黒岩　雅英・國次　真輔T6＝3 μsとし，ユニポーラHiPIMS法はT3＝50 μsとした．各HiPIMS法ともバイアス電圧をOFF，波形全体の周波数を200 Hzとした．放電電流および放電電圧の測定は，電流プローブ（Tektronix 製 TCP303），電流プローブ用増幅器（Tektronix 製 TCPA300）， 電圧プローブ（Tektronix 製 P5100A）およびデジタルオシロスコープ（Teledyne LeCroy 製 wavesufer3024）を用いた．DLC 膜の成膜速度は， 表面形状測定器（小坂研究所製ET4000AK31）により，DLC膜と基板との段差の計測から，その５点平均値を膜厚とし，成膜時間で除して算出した．DLC膜の膜密度は，全自動多目的 X 線回折装置（リガク製 SmartLab）による X 線反射率測定法で得られたX線反射率プロファイルの全反射臨界角と密度との関係をシミュレーションすることで算出した．DLC膜のsp3比の推定は，X線光電子分光装置（日本電子製 JPS-9200S）によるX線光電子分光法を用いた．X線源は，AlKα，10 kV-20 mAとし，前処理として，Arスパッタリングを3 kVで20秒間行った．C1sを波形分離する前にShirley法によるバックグラウンドの除去を行った10）．３．実験結果および考察図２に負印加電圧-850 VのときのHF-HiPIMS法（HF）とユニポーラHiPIMS法（UP）の放電電圧-放電電流波形を示す．いずれの成膜法とも，ピーク放電電流は120 A（3.03 A/cm2），ピーク電力密度は1.8 kW/cm2となり，インパクトの強い大電流および大電力が観測された．ピーク電力密度が0.5 kW/cm2を超えたことから，これらの放電は，HiPIMS放電であることが確認できる1）．１周期あたりの平均電力は，HF-HiPIMS法では380 W，ユニポーラHiPIMS法では280 Wと同印加電圧条件下でも平均電力の向上が確認された．これは予備放電により主放電の立ち上がりが早くなったことおよび予備放電とHFパルスの印加により放電区間が延長されたことが考えられる．図３にピーク電力密度と成膜速度の関係を示す．これ以降，負印加電圧を-770～-870 Vとした．HF-HiPIMS法はユニポーラHiPIMS法と比較して37%の成膜速度の向上が確認された．これは平均電力およびT3パルス間の平均電力密度の増加により，成膜速度が増加したと推察される．図４にピーク放電電流と膜密度の関係を示す．HF-HiPIMS法はピーク放電電流が０～55 Aの範囲では膜密度が増加傾向を，それ以降は減少傾向を示した．ユニポーラHiPIMS法の膜密度は全範囲で減少傾向を示した．また，HF-HiPIMS法は，ユニポーラHiPIMS法と比較して，DLC膜の高密度化を達成した．図５にHF-HiPIMS法により成膜したDLC膜の X 線光電子分光法を用いたC1sの波形分離によるsp2，sp3比の推定を示す．C1sの波形分離にはガウス関数70%，ローレンツ関数 30%の疑似フォークト関数を用いた．sp2，sp3比の推定は，波形分離した疑似フォークト関数のそれぞれの面積比とした．いずれのDLC膜もsp2の位置は284.13±0.02 eVとsp3の位置は284.8±0.02 eVに割り当てられた11）-14）．図５から膜密度の増加とピーク図４　ピーク放電電流と膜密度の関係図２　放電電圧-放電電流波形図３　ピーク電力密度と成膜速度の関係11高周波-大電力パルススパッタリング法を用いたDLC成膜における放電特性と薄膜特性の関係放電電流の減少にともない，sp3比の増加が示された．DLC膜の膜内部に侵入するエネルギーにおいて，ある閾値までは入射する粒子の運動エネルギーが増加するにつれて膜内部へ侵入する炭素イオンおよび原子の密度が高くなりsp3比が増加する．しかし，その閾値を超えると緩和効果が優勢となり，膜内部がより安定した状態に移行しsp2比が増加する15），16）．また，過剰な放電電流においてDLC膜のグラファイトが示唆されており17），本研究のユニポーラHiPIMS法では緩和効果が優勢となった範囲のみを確認された．一方，HF-HiPIMS法はsp3比が増加する最適値を確認することができた．図６にピーク放電電流 /パルス間平均電流と膜密度の関係を示す．図６から膜密度は，ピーク放電電流ではなく，ピーク放電電流/パルス間平均電流に正の相関があることがわかる．ピーク放電電流/パルス間平均電流は，放電電流におけるピークの精鋭さを表している．この図６から，ピーク放電電流とパルス間平均電流をコントロールすることで，成膜条件の最適化が期待される．４．結言本研究では，HF-HiPIMS法を用いたDLC成膜における放電特性と薄膜特性の関係について報告した．HF-HiPIMS法は，ユニポーラHiPIMS法よりも成膜速度が向上したことから，HiPIMS法の欠点であった成膜速度の改善に取り組むことができた．また，HF-HiPIMS法は，高密度化を達成したことから有用な成膜法であることがわかった． さらにピーク放電電流とパルス間平均電流をコントロールすることで，成膜条件の最適化が期待される．参考文献1） J. T. Gudmundsson, N. Brenning, D. Lundin, U. Helmersson, “High power impulse magnetron sputtering discharge,” Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, Vol. 30, No. 3, 030801 (2012)2） P. Sigurjonsson, J. T. Gudmundsson, “Plasma parameters in a planar dc magnetron sputtering discharge of argon and kryp-ton”, Journal of Physics: Conference Series, Vol. 100, No. 6, 062018 (2008)3） J. T. Gudmundsson, P. Sigurjonsson, P. Larsson, D. Lundin, U. Helmersson, “On the electron energy in the high power impulse magnetron sputtering discharge”, Journal of Applied Physics, Vol. 105, No. 12, 123302 (2009)4） K. Sarakinos, A. Braun, C. Zilkens, S. Mraz, J. M Schneider, H. Zoubos, P. Patsalas, “Exploring the potential of high power im-pulse magnetron sputtering for growth of diamond-like carbon films,” Surface and Coatings Technology, Vol. 206, No. 10, pp.2706-2710 (2012)5） 馬渕豊：DLC膜の自動車部品への適用，トライボロジスト，Vol. 58，No. 8，pp. 557-565（2013）6） 太刀川英男：自動車産業のトライボロジーに関する技術課題とDLCコーティング，表面技術，Vol. 59，No. 7，pp. 437-437 (2008）7） 村木正芳，藤邨克之，片岡征二，竹内貞雄，寺山暢之：アルミニウムに対するDLC膜のトライボロジー特性とドライしごき加工用DLCコーティッド金型の寿命，日本機械学会論文集C編，Vol. 76，No. 764，pp. 960-967（2010）8） Y. Mine, T. Nakatani, K. Okamoto, S. Hara, K. Takagi, H. Ni-kawa, “Impact of biomimetic diamond-like carbon coated tita-nium on osteoblast and osteoclast differentiation in vitro, ” Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 27, No. 3, pp. 373-378 (2014)9） M. Samuelsson, D. Lundin, J. Jensen, M. A. Raadu, J. T. Gud-mundsson, U. Helmersson,“On the film density using high power impulse magnetron sputtering,” Surface and Coatings Technology,  Vol. 205, No. 2, pp. 591-596 (2010)10） D. A. Shirley, “High-resolution X-ray photoemission spectrum of the valence bands of gold,” Physical Review B, Vol. 5, No. 12, pp. 4709-4714 (1972)図５　C1sの分離によるsp2，sp3比の推定図６　ピーク放電電流 /パルス間平均電流と膜密度の関係　　　　　　　12 福江　紘幸・岡野　忠之・黒岩　雅英・國次　真輔11） N. W. Khun, E. Liu, G. C. Yang, “Structure, scratch resistance and corrosion performance of nickel doped diamond-like car-bon thin films,” Surface and Coatings Technology, Vol. 204, No. 20, pp. 3125-3130 (2010)12） A. Hatem, J. Lin, R. Wei, D. Torres, C. Laurindo, P. Soares, “Tribocorrosion behavior of DLC-coated Ti-6Al-4V alloy de-posited by PIID and PEMS+PIID techniques for biomedical ap-plications,” Surface and Coatings Technology, Vol. 332, pp. 223-232 (2017)13） F. C. Tai, S. C. Lee, C. H. Wei, S. L. Tyan, “Correlation be-tween ID⁄ IG ratio from visible raman spectra and sp2/sp3 ratio from XPS spectra of annealed hydrogenated DLC film,” Mate-rials transactions, Vol. 47, No. 7, pp. 1847-1852 (2006)14） L. X. Liu, E. Liu, “Nitrogenated diamond-like carbon films for metal tracing,” Surface and Coatings Technology, Vol. 198, No. 1-3, pp. 189-193 (2005)15） J. Robertson, “Diamond-like amorphous carbon,” Materials Science and Engineering, R37, pp. 129-281 (2002).16） 須田善行，田上英人，滝川浩史 : 炭素ナノ材料の新展開，Journal of Plasma and Fusion Research, Vol. 88, No. 11, pp. 629-638 (2012)17） J. Lin, W. D. Sproul, R. Wei, R. Chistyakov, “Diamond like car-bon films deposited by HiPIMS using oscillatory voltage puls-es,” Surface and Coatings Technology, Vol. 258, pp. 1212-1222 (2014)Relationship between discharge characteristics and thin film  properties in DLC film deposition using high frequency-high  power impulse magnetron sputtering methodHiroyuki FUKUE*, Tadayuki OKANO**, Masahide KUROIWA**,  Shinsuke KUNITSUGU***, Hiroki OOTA****,  Ken YONEZAWA****,* and Tatsuyuki NAKATANI******Graduate School of Engineering - Systems Science Doctoral Program, Okayama University of Science,1-1, Ridai-cho, Kita-ku, Okayama, 700-0005, Japan**Tokyo Electronics Co., Ltd.,  2-22-7, Honcho, Kokubunji-shi, Tokyo, 185-0012, Japan ***Industrial Technology Center of Okayama Prefecture,5301, Haga, Kita-ku, Okayama, 701-1296, Japan****Kenix Corporation,2-15-501, Hojyoguchi, Himeji, Hyogo, 670-0935, Japan*****Institute of Frontier Science and Technology, Okayama University of Science,1-1, Ridai-cho, Kita-ku, Okayama, 700-0005, JapanHigh power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) method can form higher density diamond-like carbon (DLC) films than conventional direct current magnetron sputtering (dcMS) method. However, the deposition rate of the HiPIMS method is lower than that of the dcMS method. We have developed high frequency (HF)-HiPIMS method as a new power supply to improve the deposition rate of HiPIMS method. In this paper, we report on the relationship between discharge characteristics and thin film properties in DLC film deposition using high frequen-cy-high power impulse magnetron sputtering method. We first evaluated the discharge characteristics of the HF-HiPIMS method. Next, deposition rate, film density, and sp3 ratio were measured for the purpose of evaluating the thin film characteristics of the HF-HiPIMS method. As a result, the HF-HiPIMS method achieved both high-speed deposition and high density films compared to the conventional unipolar HiPIMS method. From the relationship between the discharge characteristics and the film density, we were able to obtain an index for optimizing the depo-sition conditions. Keywords: HiPIMS; HF-HiPIMS; DLC; sputtering.

コウシュウハ ダイデンリョク パルス スパッタリングホウ オ モチイタ DLC セイマク ニオケル ホウデン トクセイ ト ハクマク トクセイ ノ カンケイ

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