Wagener, K.

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Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 23, S. 305—312 (1960)Die Druckabhängigkeit der Ionenleitfähigkeitanomaler Mischkristalle von AgBr und AgJVonK. WagenerPhysikalisch-chemisches Institut der Universität ZürichMit 6 Abbildungen im Text(Eingegangen am 7. 8. 59)Es werden Messungen des Druckkoeffizienten der Ionenleitfähigkeit vonAgBr, AgJ und deren anomalen Mischkristallen mitgeteilt (für verschiedeneTemperaturen). Der Verlauf des Druckkoeffizienten in Abhängigkeit vomZusatz an zweiwertigen Fremdionen entspricht der Erwartung.1. Herstellung der Präparate und MeßprobenAlle verwendeten Gefäße wurden vor Gebrauch zweimal mitWasser ausgekocht, das in einer Quarzapparatur doppelt destilliertworden war („Leitfähigkeitswasser"). Das Ausfällen der Präparatewurde bei Rotlicht, das Trocknen bei völliger Dunkelheit vorgenom-men.AgBr: Mit Leitfähigkeitswasser wurde eine etwa 1/2molare AgN03-Lösung (p. A. Merck) hergestellt. Aus dieser wurde mit etwa 10%igerHBr (p. A. Merck) das Präparat in der Hitze ausgefällt, bis zumleichten Überschuß von HBr. Von dem abgesetzten Niederschlagwurde die kolloidale Lösung dekantiert. Der Niederschlag wurde dannmit schwacher, schrittweise immer mehr verdünnter, heißer HBr-Lösung, später mit kochendem Leitfähigkeitswasser 20mal ausge-waschen. Schließlich wurde er etwa 2 Stunden auf dem Wasserbad,dann im Trockenschrank bei 150°C mehrere Stunden getrocknet.Als Tiegel zur Herstellung der Bromid-Proben diente einSchmelzröhrchen aus Duranglas (Volumen 2 cm3; Volumen derfertigen Probe etwa 0,5 cm3). Infolge des kleinen Ausdehnungs-koeffizienten dieses Glases war die erstarrte Probe leicht daraus zuZ. physik. Chem. Neue Folge, Bd. 23, Heft 5/6 20Brought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:21 AM306 K. Wagenerentfernen, ohne daß der Tiegel zerstört und damit die fertige Probegefährdet zu werden brauchte. Als Elektroden wurden Foliestreifenaus Silber (0,02 mm stark) mit in die Probe eingeschmolzen. DasSchmelzen und anschließende langsame Abkühlen der Probe geschahin einem Vakuumrohr, das gegebenenfalls—um Sublimation zu ver-meiden—mit gereinigtem Stickstoff gefüllt wurde.Bei der Herstellung der Mischkristalle wurde die abgewogeneMenge GdBr2 zuvor mit dem AgBr in einer Reibschale vermischt. AlleArbeiten wurden bei Rotlicht ausgeführt.Nach Beendigung der unten beschriebenen Leitfähigkeitsmessungwurden die Dimensionen der Proben aus reinem AgBr ausgemessenund ihre Widerstandskapazität berechnet. Einen Vergleich der soerhaltenen Absolutleitfähigkeiten mit Werten anderer Autoren zeigtdie Tabelle :Koch u. Wagner 1 Teltow 2 Diese Arbeit200 °C300 °C350 °C2,019,366,02,056,0 • 10-" Q~1,9 • 10-28,55 • 10~2AgJ: Bei der Herstellung der Präparate wurde genauso verfahrenwie beim AgBr. Auch hier wurde mit einem leichten Überschuß anHJ gearbeitet. Getrocknet wurde bei einer Temperatur von 130°C.Für die Zusätze (PbJ2) wurde ein fertiges Handelspräparat verwandt.Da AgJ bei Abkühlung sein Volumen am Umwandlungspunktund in der /?-Phase vergrößert, wurde ein flacher Tiegel aus dünnemPlatinblech gefalzt, der sich von der erkalteten Probe leicht abziehenließ. Die Proben wurden in Form dünner Plättchen hergestellt, vonetwa 2 mm Dicke, da größere Schmelzkörper beim Durchfahren desUmwandlungspunktes Risse bekommen. Aus dem gleichen Grundemußte auch befürchtet werden, daß Veränderungen des Kontaktesder eingeschmolzenen Elektroden eintraten. Es wurde daher eine sehrduktile Elektrodenform gewählt: dünne Silberdrahtwendeln, vondenen etwa 4 bis 6 Windungen in die Dicke der Proben hineinragten.Mit solchen Proben konnten gut reproduzierbare Widerstandswerteauch nach mehrmaligem Durchfahren des Umwandlungspunktesgemessen werden.1 E. Koch und C. Wagner, Z. physik. Chem. B 38 (1938) 295.2 J. Teltow, Ann. Physik (6) 5 (1949) 63.Brought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:21 AMIonenleitfähigkeit anomaler Mischkristalle von AgBr und AgJ 3072. Ausführung der MessungenZur Messung wurden die Proben in ein Druckgefäß (Volumen100 cm3) eingebaut, das sich in einem Metallblockofen großer ther-mischer Trägheit befand. Dadurch war es möglich, die vorgeseheneMeßtemperatur sehr langsam steigend und fallend zu durchfahren.Wegen der Wärmeeffekte beim Komprimieren und Expandieren desals Druckübertrager dienenden Gases (gereinigter Stickstoff) war dieMeßtemperatur nicht konstant einzuhalten. Außerdem konnte nurdie Wandtemperatur des Autoklaven gemessen werden, und so wareine gewisse Temperaturhysterese zwischen Thermometer und Probeprinzipiell nicht zu vermeiden; doch zeigten Beobachtungen beimDurchlaufen eines jeden Temperaturextremums, dem ja ein Leit-fähigkeitsextremum der Probe entspricht, daß diese zeitlichen Ver-zögerungen nur etwa 1 Minute betrugen. Vor Beginn der Messungwurde die Probe jeweils mehrere Stunden auf der Meßtemperaturgehalten, bis ein konstanter Endwert des Widerstandes erreicht war.Nach jeder Druckänderung wurde ebenfalls 20 bis 30 Minuten gewartet,bevor der Meßpunkt mehrere Male möglichst langsam steigend undfallend durchfahren wurde (die Änderungsgeschwindigkeit der Tem-peratur betrug hierbei etwa 0,01° pro Minute). Die Temperatur-messung konnte mit Hilfe eines Widerstandsthermometers auf 10~3°(relativ) ausgeführt werden.Die Widerstände der Proben wurden in einer Wechselstrommeß-brücke bei einer Frequenz von 1000 Hz gemessen. Im Bereich 103bis 105 Ohm bestand sie aus einem symmetrischen Differentialüber-trager mit getrennter Wicklung für den Empfänger. Als Empfänger(Nullinstrument) wurde ein Oszillograph verwandt, um einen voll-ständigen Abgleich auch des Imaginärteils des Widerstandes zu er-reichen. So war es möglich, den Ohmschen Anteil auf 10~5 seinesBetrages zu bestimmen. Für den Bereich unter 1000 Ohm wurdeeine unsymmetrische Brücke im Verhältnis 10 : 1 bzw. 100 : 1 benutzt.Sie gestattete einen Abgleich auf etwa 10~4. Als Stromquelle dienteein Pegelsender, dessen Spannung je nach Erfordernis zwischen 50und 300 mV variiert, aber stets so niedrig wie möglich gehalten wurde.3. MeßergebnisseDie Abb. 1 und 2 zeigen den Ohmschen Widerstand (bezogen aufden Wert bei P = 0) zweier typischer Proben in Abhängigkeit vomäußeren Druck. Man sieht, daß beim AgBr und seinen Mischkristallen20*Brought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:21 AM308 K. Wagenerder Zusammenhang oberhalb von 50 atm sehr gut linear ist. Darunterzeigen sich Abweichungen im Sinne eines stärkeren Anstiegs, derreversibel durchlaufen wird. Überhaupt ist die Reproduzierbarkeitder Messungen an den Bromsalzen sehr gut. Als Druckkoeffizientwurde stets der Anstieg im linearen Verlauf oberhalb 50 atm an-gegeben.Weniger gut ist die Reproduzierbarkeit der Messungen an AgJ-Schmelzkörpern und insbesondere dessen Mischkristallen. Das wich-tigste Ergebnis entspricht der Erwartung auf Grund des negativenAbb. 1Abb. 1 und 2. Zwei Messungsbeispiele. Der Ohmsche Widerstand (gemessenbei 1 kHz und bezogen auf den Wert bei P = 0) von Kristallschmelzkörpernin Abhängigkeit vom äußeren (hydrostatischen) Druck. Die Pfeile geben dieReihenfolge an, in der die Werte gemessen wurden.1. AgBr + 2,66 Mol-% CdBr2; 2. AgJ + 0,76 Mol-% PbJ2Volumenausdehnungskoeffizienten: in der ß-Phase ist die Leitfähig-keit unter Druck vergrößert. Wie die Abb. 2 zeigt, ist der Zusammen-hang jedoch nicht genau linear, sondern der Anstieg wächst mitzunehmendem Druck. Auch wird nach Druckentspannung der Aus-gangswert nicht völlig wieder erreicht, wie die beiden übereinander-liegenden Meßpunkte auf der Ordinate bei P = 0 zeigen. DieseErscheinung wiederholt sich im gleichen Sinne bei jeder erneuten Druck-behandlung. (Es wurde auch der umgekehrte Fall beobachtet, daßBrought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:21 AMIonenleitfähigkeit anomaler Mischkristalle von AgBr und AgJ 309der Endpunkt bei P = 0 stets unter dem Ausgangspunkt liegt.) Umauch hier zu einem linearen Koeffizienten für den Druckeinfluß zukommen, wurde der Anstieg der Sekante durch die Punkte bei P = 0und P = 130 atm benutzt, und zwar im allgemeinen getrennt für diebei Kompression und Expansion gewonnenen Werte.400°Abb. 3. Temperaturabhängigkeit des Druckkoeffizienten bei AgBr. Drei ver-schiedene PräparateAbb. 4. Temperaturabhängigkeit des Druckkoeffizienten bei AgJ. I: zwe^ver-schiedene AgJ-Präparate. II: AgJ + 0,45 Mol-% PbJ2. III: AgJ + 0,76 Mol-%PbJ,Die Abb. 3 und 4 zeigen einige Beispiele für den Temperaturverlaufvon Druckkoeffizienten. Man beachte nochmals das unterschiedlicheVorzeichen des Druckkoeffizienten für AgBr und AgJ. Gemeinsamist allen eine Zunahme des Betrages des Druckkoeffizienten mit derTemperatur. Individuelle Unterschiede, wie sie an Proben, die ausverschiedenen Präparaten hergestellt waren, beobachtet wurden,scheinen mit wachsender Temperatur zu verschwinden. QualitativeBeobachtungen legen die Vermutung nahe, daß dieses Verhaltendurch einen unterschiedlich großen Anteil elektronischer StörleitungBrought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:21 AM310 K. Wagener(infolge nicht-stöchiometrischer Zusammensetzung des Kristalls)verursacht wird, der ja praktisch druckunabhängig ist3. Das Präparatmit dem größten Druckkoeffizienten ist mithin als das reinste an-zusehen. Von diesem jeweils ausgehend wurden auch die Misch-kristalle hergestellt.Eine Ausnahme im Temperaturverlauf bildet der Druckkoeffizientin der a-Phase des AgJ. Hier wurden folgende Werte gemessen:191 °C: DK = 3,7 • 10"s (atm"1)400°C: DK = 1,5- 10"5.Er nimmt also mit wachsender Temperatur ab und ist eine Größen-ordnung kleiner als in der /J-Phase und beim AgBr.Die Abb. 5 und 6 zeigen den Verlauf des Druckkoeffizienten inAbhängigkeit vom Zusatz an zweiwertigen Fremdkationen. Manersieht aus der Abb. 5, daß der Druckkoeffizient mit steigendem Zusatzmonoton auf einen konstanten Endwert absinkt, der bei der tieferenTemperatur bei erheblich geringeren Zusätzen erreicht wird als beider höheren. Dies ist nach der ScHOTTKY-WAGNEEschen Fehlordnungs-theorie und unter Zugrundelegung des idealen Massenwirkungs-gesetzes zwischen Leerstellen und Zwischengitterteilchen ganz er-wartungsgemäß4. Der von Mennenöh5 abweichend von der Abb.5gemessene Verlauf (der an der entscheidenden Stelle nur durch einenMeßpunkt festgelegt ist) könnte vielleicht auf einem Meßfehlerberuhen.Für die Jodid-Mischkristalle sind die Meßwerte für Kompressionund Expansion getrennt eingetragen. Wie man sieht, sind bis etwa1,3 Mol-% Zusatz die Differenzen zwischen beiden Werten unerheblich.Oberhalb von 1,3 Mol-% scheint (zumindest unter Druck) Entmischungeinzutreten. Darauf deutet vor allem die mitunter sehr lange Temper-zeit, die erforderlich war, bis die Proben bei der Meßtemperatur einenkonstanten Endwert des Widerstandes zeigten. Gleichzeitig damitwurden die Differenzen zwischen den bei Kompression und Expansiongemessenen Werten beträchtlich. Einwandfrei scheint jedoch aus denMessungen hervorzugehen, daß bei etwa 0,6 bis 0,8 Mol-% Bleizusatz3 Vgl. z.B. Benedek, Paul und Brooks, Phys. Rev. (2) 98 (1955) 1193.4 W. Jost, Diffusion in Solids, Liquids, Gases. New York 1952.5 S. Mennenöh, Dissertation Marburg 1949; W. Jost und S. Mennenöh,Z. physik. Chem. 196 (1950) 188.Brought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:21 AMIonenleitfähigkeit anomaler Mischkristalle von AgBr und AgJ 311ein konstanter Endwert des Druckkoeffizienten erreicht wird (beieiner Temperatur von 110°C).Bekanntlich ist der konstante Endwert des Druckkoeffizienten beigroßen Zusätzen gleich 1¡RT  dün¡dPi. Mit der Annahme, daß sichdas Fehlstellenprodukt (bei vorgegebener Temperatur) bei Zugabezweiwertiger Fremdionen nicht ändert, können aus dem Verlauf derKurven in Abb. 5 und 6 auch die Druckkoeffizienten aller drei Energie-größen berechnet werden (dE¡dP,dJJu¡dP, dUQ/dP; E Fehlordnungs-energie, U~n und UQ die Potentialschwellen, die bei der Wanderung5r2 3-*> Mol-% CdBr2Abb. 5. Druckkoeffizienten von AgBr—CdPjyMischkristallenExpansionKompression110'CMol- % PbJ2Abb. 6. Druckkoeffizienten von AgJ—P6J2-Mischkristallen.Erläuterung im TextBrought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:21 AM312 K. Wagenereiner Leerstelle bzw. eines Zwischengitterteilchens zu überwindensind), doch soll hier darauf verzichtet werden. Die Annahme ist offen-bar keine sehr gute Näherung. Das Ergebnis der Rechnung ist: beimAgBr ist dU0/dP etwa doppelt so groß wie dUD¡dP, während dieDruckabhängigkeit von E gegenüber beiden zu vernachlässigen ist.Das Verhältnis der Beweglichkeiten von Zwischengitterteilchen undLeerstellen ist 6 bis 8. Beim AgJ ist in umgekehrter Weise dUD¡dPbetragsmäßig größer als dUQ¡dP und wiederum dEjdP praktisch zuvernachlässigen. Das Beweglichkeitsverhältnis ist hier etwa 5.Diese Arbeit wurde 1955 im Institut für Physikalische Chemie derUniversität Göttingen ausgeführt. Sie wurde von meinem verehrtenLehrer, Herrn Prof. Dr. W. Jost, angeregt, dem ich herzlich für seineFörderung und Unterstützung hierbei danken möchte.Brought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:21 AM

Die Druckabhängigkeit der Ionenleitfähigkeit anomaler Mischkristalle von AgBr und AgJ

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