Wagener, K.

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Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 25, S. 135-138 (1960)Kurze MitteilungenÜber die Jodaufnahme des SilberjodidsMit 1 Abbildung im Text(Eingegangen am 21. 4. 60)Es ist bekannt, daß Kupferjodid in wägbarer Menge (über das stö-chiometrische Verhältnis hinaus) Jod aufnehmen kann1. Dabei bestehtein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Größe des äußeren Jod-dampfdrucks und dem Jodgehalt des CuJ. Gleichzeitig ist eine über-wiegende Defektelektronen-Leitfähigkeit zu beobachten2.Beim Silberjodid ist die elektronische Überführungszahl selbstunter höheren Joddampfdrucken klein im Vergleich zu derjenigen derKationen, wie sich aus der Bilanz der entsprechenden festen thermo-elektrischen Ketten nach Reinhold3 ergibt4. Es kann vermutet wer-den, daß sich die Defektelektronen-Beweglichkeit im AgJ größen-ordnungsmäßig nicht von derjenigen im CuJ unterscheidet, so daßdie Beobachtung4 die Folgerung nahelegt, daß im AgJ auch die Defekt-elektronen-Dichte unter gleichen Bedingungen wesentlich geringer seinwird als im CuJ.Andererseits wurde wiederholt berichtet, daß auch AgJ wägbareMengen Jod aufnehmen kann. So fand Sieg5 nach einer nicht näherbeschriebenen Joddampfbehandlung einen Gehalt von 5  10~4 ananalytisch nachweisbarem, „freiem" Jod, welches die Bildung der1 K. Baedekeb, Ann. Physik 29 (1909) 566; R. J. Maueee, J. chem.Physics 13 (1945) 321.2 H. Dünwald und C. Wagneb, Z. physik. Chem. Abt. B 22 (1933) 212;K. Nagel und C. Wagneb, Z. physik. Chem. Abt. B 25 (1934) 41; B. H. VineundR. J. Maubeb, Z. physik. Chem. 198 (1951) 147.3 H. Reinhold, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 39 (1933) 290.4 K. Wageneb, Z. physik. Chem. Neue Folge 21 (1959) 74.6 L. Sieg, Naturwissenschaften 40 (1953) 439.Brought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:22 AM136 Kurze Mitteilungenhexagonalen Phase des AgJ verursachen soll. Weiss6 fand eine Auf-nahmefähigkeit—je nach Temperatur und Dampfdruck—von(2 bis 10) • 10-4 des ^grJ-Gewichtes. Allerdings wurden beide Beobach-tungen in der Weise ausgeführt, daß die Joddampfbehandlung imZustand der a-Phase des AgJ (beständig oberhalb 146 °C) erfolgte,während die Wägungen erst nach Ab-kühlung der Probe bei Zimmertempe-ratur vorgenommen wurden. Eine ein-deutige Abhängigkeit des (wägbaren)Gehalts an „überschüssigem" Jod vomangewandten Dampfdruck scheint da-her durch diese Beobachtungen nochnicht sichergestellt zu sein, da die Mög-lichkeit einer oberflächlichen Konden-sation bei der Abkühlung nicht auszu-schließen sein wird.Zur näheren Untersuchung dieserFrage wurde eine ^J-Probe unmittel-bar in einer variablen Jodatmosphäreund unter definierten Temperaturengewogen. Dazu diente eine Quarzfaden-waage (Abb. 1). Ein dünnes, schwach ge-bogenes Quarzstäbchen trug am einenEnde ein fest in Quarz eingeschmolzenesGegengewicht, am anderen einen klei-nen Quarzbügel (durch einen Quarz-faden mit ihm verbunden) als Trägerfür die Probe. Der Waagebalken wurdean einem 12^ dicken Quarzfaden auf-gehängt, der oben an ein Glasgestell an-gekittet wurde. AmWaagebalkenwarenbeide Quarzfäden angeschmolzen.Die Probe wurde ays einer Silberdrahtspirale (Heraeus, 99,99°/0)hergestellt, die vor und nach der Jodierung gewogen wurde: Ag142,60 mg, AgJ 310,3 mg. Daraus ergibt sich ein GewichtsverhältnisJod/Silber von 1,176 (berechnet 1,1765).Die Waage wurde in ein evakuierbares Glasgefäß gebracht unddieses in einem Ofen mit zwei einander gegenüberliegenden Fenstern6 K. Weiss, Dissertation. Göttingen 1956.SchliffstopfenGlasgestellQuarz-WaagebalkenQuarzbügelmitAgJ-Probez. Jodvorrat5 cmAbb. 1. QuarzfadenwaageBrought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:22 AMKurze Mitteilungen 137montiert. Die Ablesung der Waage erfolgte durch ein Fernrohr mitOkularskala. Die Nullpunktskonstanz der Waage war ausgezeichnetund die Eichung der Waage in einem weiten Bereich linear. Die Emp-findlichkeitsgrenze lag bei etwa 0,03 mg. Da außer der Temperatur indem weit herausragenden Jodvorratsgefäß während der Messung nichtsverändert wurde, waren Fehlmessungen infolge thermischer Ausdeh-nung der Waage oder deren Halterung ausgeschlossen.Die beiden Arme des Waagebalkens waren nicht volumenkompen-siert, so daß eine Druckänderung im Gefäß infolge ungleichen Auf-triebs einen Ausschlag der Waage bewirkte. Die erforderliche Korrek-tur wurde durch den Auftrieb in Luft geeicht.Es wurde bei zwei Temperaturen gemessen. Im Ausgangs- und End-zustand wurde dabei jeweils das Jod im unteren Teil des Vorrats-gefäßes mit Hilfe eines C02-Methanol-Kühlbades kondensiert. DieEndlage der Waage entsprach stets genau der Ausgangslage; einebleibende Gewichtsveränderung wurde nicht beobachtet.1. Wägung. Probentemperatur 280 °C, Joddampfdruck 120 Torr.Keine mit Sicherheit nachweisbare Gewichtszunahme. Grenze derNachweisbarkeit 0,03 mg, d. h. die Jodaufnahme ist unter diesenBedingungen <, 1 • 10~4 des AgJ-Gewichts.2. Wägung. Probentemperatur 200°C, Joddampfdruck 120 Torr.Gewichtszunahme 0,09 mg; das entspricht einer Jodaufnahme von3 • 10-4 des ^«/-Gewichts.Eine Kondensation von elementarem Jod auf der Probe kommtnicht in Betracht, da die Probentemperatur erheblich über der des Jod-bodenkörpers lag. Die Jodaufnahme könnte aber auf einer ober-flächlichen Adsorption beruhen, unter Einschluß der inneren Ober-flächen der polykristallinen Probe.Ein solcher Sachverhalt sollte sich im Charakter der Abhängigkeitäußern, den die Jodaufnahme vom Dampfdruck zeigt. Auf Grund dergefundenen Größenordnung des Effektes ist zu erwarten, daß dieserZusammenhang mit einer etwas größer ausgeführten und damitempfindlicheren Waage gut beobachtbar sein sollte.Eine homogene „Lösung'' des vom AgJ in wägbarer Menge rever-sibel aufgenommenen Jods erscheint unwahrscheinlich. Das Jodmüßte dann in irgendeiner Weise in das Agj-Gitter eingebaut werden.Ein Einbau auf normalen Anionen-Gitterplätzen (durch den dasbestehende Gitter nach außen erweitert würde) scheint aber nichtBrought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:22 AM138 Kurze Mitteilungenvorzuliegen, denn er würde eine elektronische Leitfähigkeit im Valenz-band hervorrufen, die nach4 zumindest nicht in dem Maße auftritt, wiees dann zu erwarten wäre. Ein Einbau auf Zwischengitterplätzen istaus sterischen Gründen unwahrscheinlich; auch spricht gegen einesolche Annahme die Kleinheit des Jodionen-Selbstdiffusionskoeffizien-ten7.K. WagenerPhysikalisch-chemisches Institut der Universität Zürich7 J. Nölting, Z. physik. Chem. Neue Folge 19 (1959) 118.Brought to you by | Universitaetsbibliothek BaselAuthenticatedDownload Date | 7/11/17 11:22 AM

Über die Jodaufnahme des Silberjodids

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