Zhang, Tianchi

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Cette thèse rapporte des études de la fonctionnalisation covalente des surfaces du groupe Pt, du graphène supporté par un métal et du carbure de molybdène bidimensionnel (2D) à l'aide de carbènes. Des mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et de spectroscopie infrarouge d'absorption par réflexion (RAIRS) ont été utilisées pour explorer la liaison covalente entre les carbènes N-hétérocycliques (NHC) et Pt(111), Ru(0001), graphène (Gr) sur Pt(111), Gr sur des surfaces Ru(0001) et 2D-Mo₂C. La formation, l'orientation de l'adsorption et la stabilité thermique du NHC lié à la surface ont été étudiées dans chaque cas. Le sel précurseur utilisé dans la plupart des expériences était l'hydrogénocarbonate de 1,3-diisopropyl-6-(trifluorométhyl)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium. Un état à plat et un état orienté verticalement ont été observés sur Pt(111) et Ru(0001) après adsorption du précurseur à température ambiante. Le signal pour les états orienté s verticalement a été détecté au-dessus de 600 K. Il a été constaté que les groupes de bout d'aile isopropyle subissaient une rupture de liaison à 400-450 K sur Pt(111) et Ru(0001) avec rétention du noyau du squelette NHC. L'adsorption du précurseur sur Gr/Pt(111) et Gr/Ru(0001) a entraîné une fonctionnalisation covalente, formant un état NHC à plat. Le NHC greffé se forme proprement sur les deux systèmes, indiquant que le transfert d'électrons réduit le sel précurseur et que la couche de graphène protège également contre la décomposition du NHC. La stabilité thermique du NHC greffé est similaire à celle rapportée pour les groupes aryle greffé s en utilisant la méthode au diazonium. Les différences observées entre la stabilité thermique du NHC greffé sur les deux surfaces sont attribuées à la formation d'une couche de graphène dopé n sur Ru(0001) et d'une couche dopée p sur Pt(111). La formation de NHC a été utilisée pour sonder l'intercalation d'oxygène et la gravure induite par l'oxygène de la couche de graphène sur Ru (0001). L'intercalation d'oxygène s'est avérée transformer le système Gr/Ru(0001) en un système démontrant les mêmes propriétés d'adsorption que pour Gr/Pt(111). Une série de mesures a été effectuée sur 2D-Mo₂C sur des échantillons de cuivre qui ont été préparé s par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Des protocoles pour nettoyer les échantillons 2D-Mo₂C/Cu en éliminant l'excès de carbone ont été explorés, en se concentrant sur le traitement à l'hydrogène atomique et la pulvérisation ionique O/Ar. Le traitement à l'hydrogène atomique a été efficace pour réduire la contamination par le carbone, mais un excès de carbone est resté après le traitement. La pulvérisation ionique O/Ar a été efficace pour éliminer l'excès de carbone. Un recuit supplémentaire à haute température (1100 K) après les deux traitements a fortement réduit la teneur en oxygène. En raison des fortes propriétés de donneur σ des ligands NHC, les NHC peuvent se lier faiblement au carbone de surface après un traitement à l'hydrogène atomique. En revanche, le NHC a pu former une forte interaction avec 2D-Mo₂C/Cu à 300 K après un traitement de pulvérisation ionique O/Ar. L'interaction du pré curseur NHC avec des échantillons pulvérisés Ar/O₂ a produit de faibles signaux NHC compatibles avec une décomposition moléculaire étendue sur la surface réactive. Des expériences supplémentaires ont été réalisées pour explorer l'utilisation de la scission de liaison carbonyle dans le benzaldéhyde portant un substituant CF₃ aux positions méta (3-CF₃) ou para (4-CF₃) pour préparer des groupes carbène sur 2D-Mo₂C. Des expériences utilisant du 3-CF₃-benzaldéhyde et du 4-CF₃-benzaldéhyde indiquent que cette méthode, produisant des alkylidènes de surface, est plus prometteuse que la méthode NHC. Le 3-CF₃-benzaldéhyde et le 4-CF₃-benzaldéhyde ont été désoxygénés sur 2D-Mo₂C/Cu à 250 K, ce qui a donné du styrylidène et de l'O co-adsorbés dans les deux cas.This thesis reports studies of the covalent functionalization of Pt-group surfaces, metal-supported graphene and two-dimensional (2D) molybdenum carbide using carbenes. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS) measurements were used to explore covalent bonding between N-heterocyclic carbenes (NHCs) and Pt(111), Ru(0001), graphene (Gr) on Pt(111), Gr on Ru(0001) and 2D-Mo₂C surfaces. The formation, adsorption orientation and thermal stability of the surface-bound NHC was investigated in each case. The precursor salt used in most of the experiments was 1,3- diisopropyl-6-(trifluoromethyl)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium hydrogen carbonate. Both a flat-lying and a vertically oriented state were observed on Pt(111) and Ru(0001) following adsorption of the precursor at room temperature. Signal for the vertically oriented states was detected to above 600 K. The isopropyl wingtip groups were found to undergo bond breaking at 400-450 K on both Pt(111) and Ru(0001) with retention of the NHC backbone core. Adsorption of the precursor on Gr/Pt(111) and Gr/Ru(0001) resulted on covalent functionalization, forming a flat-lying NHC state. The grafted NHC is formed cleanly on both systems, indicating that electron transfer reduces the precursor salt and that the graphene layer also protects against decomposition of the NHC. The thermal stability of the grafted NHC is similar to that reported for grafted aryl groups using the diazonium method. Observed differences between the thermal stability of the grafted NHC on the two surfaces are attributed to the formation of an n-doped graphene layer on Ru(0001) and a p-doped layer on Pt(111). NHC formation was used to probe oxygen intercalation and oxygen induced etching of the graphene layer on Ru(0001). Oxygen intercalation was found to transform the Gr/Ru(0001) system to one demonstrating the same adsorption properties as for Gr/Pt(111). A series of measurements was carried out on 2D-Mo₂C on copper samples that were prepared by a chemical vapor deposition (CVD) method. Protocols to clean the 2D-Mo₂C/Cu samples by removing excess carbon were explored, focusing on atomic hydrogen treatment and O/Ar ion sputtering. Atomic hydrogen treatment was effective to reduce carbon contamination, but excess carbon still remained after the treatment. O/Ar ion sputtering was effective to remove the excess carbon. Additional high temperature annealing (1100 K) after the two treatments greatly reduced the oxygen content. Due to the strong σ-donor properties of NHC ligands, NHCs can weakly bond with surface carbon after atomic hydrogen treatment. In contrast, the NHC was able to form a strong interaction with 2D-Mo₂C/Cu at 300 K after O/Ar ion sputtering treatment. The interaction of the NHC precursor with Ar/O₂ sputtered samples produced weak NHC signals consistent with extensive molecular decomposition on the reactive surface. Additional experiments were performed to explore the use carbonyl bond scission in benzaldehyde bearing a CF₃ substituent at the meta (3-CF₃) or para (4-CF₃) positions to prepare carbene groups on 2D-Mo₂C. Experiments using 3-CF₃-benzaldehyde and 4-CF₃-benzaldehyde indicate that this method, producing surface alkylidenes, is more promising than the NHC method. 3-CF₃-benzaldehyde and 4-CF₃-benzaldehyde were deoxygenated on 2D-Mo₂C/Cu at 250 K, resulting in co-adsorbed styrylidene and O in both cases

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Functionalization of reactive surfaces and of metal-supported graphene using N-heterocyclic carbenes

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