Zur Darstellung und Kristallchemie von Pnictidostannaten sowie Pnictidoxiden und damit verwandten Pnictiden der Alkali- und Erdalkalimetalle

Abstract

Bei der Untersuchung von Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle mit den Elementen der 14. und 15. Gruppe, die in der Mehrzahl Zintl-Phasen ausbilden, standen bisher die Anionenteilstrukturen im Blickpunkt. Diese Anionen von oft hoher Formalladung müssen durch Kationen geeigneter Zahl, Ladung und Größe in erster Koordination abgesättigt werden. Die Kationen beeinflussen damit die Strukturierung der Anionen oder lassen Anionen bestimmter Geometrie zu. Aus der Reihe der Phosphidostannate waren zu Beginn dieser Arbeit nur wenige Vertreter bekannt. Aufgrund der großen Radien- und Elektronegativitäts- Differenz stellte sich die Frage, ob diese Unterschiede zu deutlich anderen Verknüpfungsmustern und Koordinationen führen, oder ob durch eine geeignete Wahl der Kationen homologe Reihen von den Phosphidosilicaten bis zu den Phosphidostannaten erzeugt werden können. Hierzu wurden in dieser Arbeit sowohl ternäre Phosphidostannate der Alkali- bzw. Erdalkalimetallreihe als auch quaternäre, die zur feineren Abstufung von Größe und Ladung der Kationen-Teilstruktur ein weiteres Alkalimetall/Erdalkalimetall enthielten, dargestellt und kristallchemisch charakterisiert. Zum Studium des Kationeneinflusses in homologen Reihen wurden darüber hinaus die höheren Homologen des Phosphors As, Sb und Bi in die Untersuchungen einbezogen.Ortho-Pnictidostannate(IV) waren bisher auf Vertreter des Na8[SnSb4]-Typs mit großen Anionen wie [SnSb4]8- oder [SnAs4]8- beschränkt. Die Erweiterung dieser ternären Systeme auf quaternäre unter Einsatz von Alkali- und Erdalkalimetallen führten zu Pnictidostannaten des Na4Ca2[SiP4]-Typs mit den neuen Vertretern Na4Ca2[SnP4], K4Sr2[SnAs4] sowie - mit den Kationen K+ und Ba2+ - zur ersten vollständigen homologen Reihe bezogen auf das Pnictidostannat-Anion K4Ba2[Sn(E15)4] (E15 = P, As, Sb, Bi). K4Sr2[SnAs4] bildet zudem abhängig von den Präparationsbedingungen eine Überstrukturvariante mit verdreifachter Zellbasis. Dimere kantenverknüpfter Tetraeder treten in der ternären Phase K5[SnAs3] (Na5[SiP3]-Typ), und in den quaternären Verbindungen Na2K3[SnP3] und Na2Cs3[SnP3] (Na2K3[SnAs3]-Typ) auf. Basiseinheit von Pnictidostannaten(III) sind zu Si2Cl6 isostrukturelle Anionen [Sn2(E15)6]12-, die geometrisch als von einer Sn-Sn-Hantel zentrierte E15-Antiprismen beschrieben werden können. Das neue Anion [Sn12P24]36- in Sr3[Sn2P4] resultiert aus der ringförmigen Verknüpfung sechs solcher trigonaler Antiprismen über gemeinsame Kanten und ist das erste Beispiel für ein oligomeres Anion gebildet aus (E14)2(E15)6-Einheiten und für ein Ringanion in der Familie der Pnictidosilicaten und ihrer höheren Homologen überhaupt. Pnictidostannate(II) weisen dreibindiges Sn, also y-tetraedrische Koordination auf. Bereits länger bekannt sind die arsenanalogen Netzanionen [SnAs-] und [SnSb-] in den Strukturen von Na0,3K0,7[SnAs], K[SnAs] und K[SnSb]. Mit Na[SnP] konnte das erste Phosphidostannat in diesem Strukturtyp dargestellt werden. Die Stapelung von [SnP-]-Netzen bildet offenbar nur mit dem kleinen Kation Na+ eine geeignete Koordination, größere Kationen ließen sich nicht einbauen. Der Einsatz von zwei verschiedenen Kationen aus einer Gruppe (E1/E1'-Verbindungen) ermöglicht vielfach eine günstigere Atomanordnung, der von zwei aus verschiedenen Gruppen (E1/E2-Verbindungen) zusätzlich die Möglichkeit, über unterschiedliche Ladungszahlen die zur Koordination geeignete Kationenzahl einzustellen. Packungsdiskrepanzen können allerdings auch dadurch ausgeglichen werden, daß überschüssige Ladungen von zur Koordination der Anionengruppen notwendigen Kationen durch Einbau weiterer interstitieller Anionen, vor allem O2- aufgenommen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden hierzu vergleichende Untersuchungen an Pnictiden und Pnictidoxiden durchgeführt. Die Strukturen der neuen Verbindungen K2Ba3Sb4 und Ba3As2O sowie der einander isotypen Phasen KBa4Sb3O und KBa4Bi3O weisen analoge Schichtsegmente auf, die durch Vernetzung der Koordinationspolyeder aus zwölf Kationen gebildet werden, die die dimeren Anionen E15-E15 umhüllen. Führt diese offensichtlich günstige Koordination nicht zur Ladungsneutralität, so werden zusätzliche Anionenbildner ((E15)3-, O2-) eingebaut, die in der Struktur noch vorhandene oder, durch geeignete Versetzung der Schichtsegmente gegeneinander, geschaffene Lücken auffüllen. Gerade die Existenz solcher gemischter "Salze" zeigt die Tragfähigkeit von Valenzkonzepten bis weit in den halbmetallischen Bereich