En las pinturas murales al fresco del Románico Catalán se encuentra, junto con otros pigmentos de uso tradicional en este procedimiento, un peculiar color azul pálido, que recientemente ha sido identificado como un pigmento obtenido a partir del mineral aerinita. Desde que en 1876 A. von Lassaulx descubriera y diera nombre a este mineral, mientras estudiaba unos ejemplares en el Museo de Breslau, que llevaban por nombre, Vivianita de España, la «Aerinita» no ha podido ser clasificada cristalográficamente por no haberse podido aislar un monocristal para su estudio. Recientemente ha sido clasificada dentro del grupo de las Ceolitas

Andrés Llopis, Jaime de

Palet i Casas, Antoni

Diposit Digital de la Universitat de Barcelona

ANTONI PALET CASAS* JAIME DE ANDRES LLOPISSS LA AERlNlTA COMO PIGMENTO AZUL. NATURALEZA, USO Y ESTABILIDAD. INTRODUCCION En las pinturas murales al fresco del Románico Catalán se encuentra, junto con otros pigmentos de uso tradicional en este procedimiento, un peculiar color azul pálido, que recientemente ha sido identificado como un pigmento obtenido a partir del mineral aerinita.' Desde que en 1876 A. von Lassaulx descubriera y diera nombre a este mineral, mientras estudiaba unos ejemplares en el Museo de Breslau, que llevaban por nombre, Vivianita de España, la «Aerinita» no ha podido ser clasificada cristalográ- ficamente por no haberse podido aislar un monocristal para su estudio. Reciente- mente ha sido clasificada dentro del grupo de las Ceolitas.' Como es bien sabido, las pinturas murales románicas del Pirineo son anónimas, estando como mucho atribuidas a «maestros» pintores (Maestro de Taül, de Pedret y otros de menor relevancia). No sabemos nada de ellos, excepto lo que puede deducirse del examen de sus pinturas, de tema religioso, a alguna de las cuales se le ha querido encontrar una fuerte carga espiritual. En muchas de ellas se aprecia claramente la diferencia de tonalidad entre los pigmentos azules más usuales, como el lapislázuli, y los tonos claros de la aerinita, que muestra, sin embargo, una gama tonal que abarca del azul cielo -característico del mineral en su estado nativo- al azul verdoso (ver tabla 1). Aunque en muchos casos el estudio ha demostrado que dichas variaciones se deben a fa presencia de capas subyacentes de negro u ocre, en otros casos, particularmente para los tonos verdosos, es el propio pigmento el responsable, sin más base que un ligero intonaquino, no existiendo por tanto, ni mezda óptica ni mezda directa. *Departamento de Restauración, Facultad de Beiias Artes. Universidad de Barcelona **Departamento de Química Física, Universidad de Barcelona. 1. Bullerin de I'institute Roya1 du Pattimoine Atrisrique. Bruxelles, Belpique. Pendienre de aprobación. 2. AZAMBRE, B.; MONCHOUX, P.,; «Precissions Mineralogiquei sur 1'Aerinire: nouvelle ocurrence a Saint Pandelon (Landes, Ftance)r. Bull. Mineral. 111, 39-47, (1988). 476 A. PALET. J .  D E  ANDRES La presencia de  dichas tonalidades, así como el propio interés que presenta la determinación de la resistencia del pigmento a los contaminantes atmosféricos. nos han inducido a realizar un estudio sohre su estabilidad térmica y química. LA AERINITA, NATURALEZA Y PREPARACION PARA SU USO COMO PIGMENTO Se trata de un mineral de  haja densidad (2.23 g/cc), el cual se encuentra muy impurificado por cargas ofíticas. Los yacimientos estudiados por nosotros fueron los de Esropiñan del Castillo (Huesca) y Les Avellanes (Lirida). En Estopiñan encontra- mos una aerinita de un tono azul claro, mientras que en Les Avellanes. su cromatici- dad era más oscura. Posee un índice de  refracción también bajo, del orden de 1.50. Cuando se la muele hasta reducirla a polvo fino no pierde color apreciablemente, propiedad inestimable para iin pigmento. Por el tamaño de grano grueso que se o b s e ~ a  en las LA AERlNITA COMO PIGMENTO AZUL 477 pinturas murales hemos de suponer que no lo molían mucho. Para separarlo de la carga que lleva debía de sufrir un proceso de levigación algo especial, puesto que la diferencia de densidades entre la aerinita azul y la roca madre o carga ofítica oscura es muy baja. Por ello, probablemente, tras molturarlo, se la hacía pasar por una corriente de agua hasta loerar seoarar las oartículas azules de las oscuras. Dado Que la carácterística morfológica más acusada de la aerinita es su naturaleza fibrosa (ver fig. l), mientras que la carga acompañante es redondeada, pensamos que dicha separación se deba más a efectos dinámicos que a los propiamente sedimentológicos. Suponemos que después de - - dicha separación se la sometía a una ulterior molturación, Debido al bajo índice de refracción de este mineral, cuando se lo vehiculiza con algún aglutinante de índice de refracción superior (óleo, resinas, etc.) aparece con un tono muy oscuro lo que, unido a su bajo poder colorante, hace que el pigmento sólo sea apto para la pintura al fresco o como mucho, para procedimientos al agua, como los temples de cola o goma. Tampoco admite mezcla con otros colores debido a su bajo poder colorante y cubriente. Esto explica el hecho que nunca se la halle en forma de mezcla directa, sino que, a lo sumo, se modifique su tono por el empleo de la mezcla óptica. AERINITA. NATURALEZA DEL COLOR. ESTABILIDAD TERMICA Y QUI- MICA. Químicamente, la aerinita es un filosilicato de alteración, cuya génesis se ha propuesto como de origen hidr~termal .~ Pertenece al grupo de las ceolitas, como sabemos por su reciente ~lasificación.~ Se encuentra en la zona del Triásico, que abarca las regiones de Navarra, Huesca, Lérida y acaba en Valencia. Es en Huesca y Lérida donde se encuentran los yacimientos más abundantes, en la Conca de Tremp y, con desplazamiento paralelo, en la zona lindante con el río Noguera Ribagorzana.4 Tanto la aerinita de Estopiñan como la procedente de les Avellanes, ofrecen la misma imagen cuando son observadas al microscopio. Poséen también las mismas propie- dades ópticas. Sin embargo, se diferencian químicamente en sus contenidos de Fe(I1) y Fe(III), como veremos más adelante. Puede apreciarse en la tabla 2 que la aerinita no posee cantidades significativas 3. BESTEIRO,J.; LAGO, M. ; POCOVI, A,; «Obsen<aciones sobre una mineralización de Aerinita asociadas a rocas olíricas del Pirineo Leridanoi,. Boletín Español de Mineralogía, 5, 43-53, (1982). BESTEIR0,J.; LAGO, M.; POCOVI, A,; «Nuevosdatos mineralógicos sobre un inclarificado alurnino- silicaro, ~Aerinitan, y consideraciones sobre su atribución al grupo de las Ceoliras*. Acta Geológica Hispánica, 20, (3/4). 217-266, (1985). 4. LLORENC TOMAS; «Els minerals de Catalunya*. Insritur d'Estudis Catalanr. Barcelona (19201. . . ~ .  CALDERON, S.; «LOS rnineiale~ de Espaiia~. Junta para la ampliación de estudios e invesrigaciones científicas. Tornos l y TI, Madrid (1910). 478 A. PALET, J. DE ANDRES de ninguno de los cationes normalmente asociados con el color azul (cobalto y cobre). Tan sólo el hierro podría ser el responsable de dicha coloración, pero sólo en el caso en que se encuentre presente en sus dos estados de valencia. Para comprobar tal suposición, se procedió a analizar una serie de muestras del mineral mediante un método volumétrico,' obteniéndose así la relación Fe(lI)/Fe(III). No sólo se confir- mó la presencia de Fe(II), sino que se comprobó el paralelismo entre la tonalidad y dicha relación (el valor medio para la aerinita clara es 0.478, mientras que para la oscura es de 0.326). La confirmación de nuestra hipótesis sobre el color de la aerinita, presenta un doble interés debido a la gran labilidad del catión Fe(I1). En efecto: parece muy posible que la oxidación atmosférica pueda afectar su tonalidad, especialmente en aquellas pinturas que fueron arrancadas y trasladadas al Museo de Arte de Cataliin- ya (aunque en general la coloración del pigmento de estos murales no muestra señales de degradación). Por otra parte, es posible que los artistas empleasen el pigmento tostado para la obtención de los tonos verdosos. Por esta razón se ha realizado el seguimiento microscópico de las variaciones térmicas de la aerinita en el intervalo 100-450aC, fijando la temperatura de observación a cada 50'C. Los resultados de este estudio se detallan a continuación: 1. Cuando se observa la aerinita por el microscopio con los nicoles paralelos, observamos que el color del grano empalidece conforme aumenta la temperatura. 2. Con los nicoles cruzados, observamos un viraje en los colores de interferencia del marrón pajizo hacia el carmín y, finalmente, el púrpura blanquecino. A temperaturas de 3SO'C, casi todos los granos presentan ya este último color. Ello sucede cuando la aerinita ha adquirido un aspecto verde sucio tirando al marrón. 3. En las imágenes microscópicas que nos ofrecen las muestras extraídas directamente de las siguientes pinturas: St. Climent de Taüll Sr. Pere de Sorpe St. Esteve de Andorra la Vella St. Vigens de Rus St. Andreu del Prat del Campanar Las conservadas en el Museo Diocesano de Jaca todas ellas de tonalidad azul-verdosa, vemos que presentan los colores de interferencia mencionados, pero con predominio del carmín, lo que también se observa cuando la aerinita se calienta a temperaturas de 200 a 250'C. 5 .  ARTHUR VOGEL; ~Te r tbook  of quantitarive inorganic Analysisn, pp. 360, ed.: Longman, London 1978. LA AEFUNITA COMO PIGMENTO AZUL 479 Para cuantificar mejor aún estos resultados se sometieron muestras de mineral a tratamiento en un calorímetro diferencial (DSC). En la fig. 2 puede verse un termograma típico. En él se aprecia un máximo exotérmico a 210'C aproximada- mente, punto en el cual el mineral empieza a tomar un color verdoso, hasta que a 350-400'C (en el mínimo) La transformación es total, volviéndose completamente marrón. La posibilidad de un tratamiento previo similar por parte de los artistas, parece contar con un grado elevado de probabilidad. Por el contrario, a temperaturas inferiores no se aprecia más transformación que la deshidratación previa. Cabe resaltar, pues, la notable estabilidad térmica de la aerinita, pues el rango de temperaturas en el que la transformación tiene lugar queda muy por encima de las que pueden alcanzarse en condiciones ambientes. Sin embargo, cabe mencionar el desastre ocurrido durante la Guerra Civil con las pinturas murales del Monasterio de Sigena, que se vieron expuestas a fuego directo. Gracias a uno de los pocos fragmentos que nos han 1legad0,~ hemos podido saber que en aquellas pinturas desaparecidas se empleó la aerinita. Naturalmente la temperatura alcanzada sobre- pasó los límites de la transición mencionada anteriormente. Fig. 2. Termugramii din:iciliru d r  una rnitesrradr srrincra. (1) indica el mirirnu ;in,ci;ido nl ci>iiiirnni de la deshidratación. ( 2 )  corresponde a la máxima velocidad de oxidación del Fe (11). LA AERINITA COMO PIGMENTO AZUL Tabla 1 Capillas del área pirenaica donde se ha empleado aerinita St. Pere de la Seu d'Urgell Sta. Maria de Ginestarre St. Climent de Taüll Sta. Macia de Taüll Sta. Eulalia d'Estaón St. Vicenc de Rus St. Cristóf~l de Tosses Sta. Maria de Sigena Sr. Mactí de la Cortinada St. Andreu del Prat del Campanar St. Joan d'Aixás St. Miquel de Fontaneda St. Esteve d'Andorra la Vella St. Andreu &Andorra la Velia Sr. Miquel d'Engolasters St. Roma de les Bons St. Joan de Caselles Sta. Coloma d'Andorra la Vella Pigmenzos Tonalidad azul oscuro azul verdoso azul azul verdoso azul azul azul verdoso azul azul verdoso azul azul azul azul azul 4 .  Aerinita empleada en compañia de otros pigmentos azules. 2. Uso exclusivo de aerinita en todos los murales de la capilla. A. PALET, J. DE ANDRES Tabla 2 Análisis químico cuantitativo por fluorescencia de rayos X Mayores y menores Porcentaje Trazas Concentración SiO, Al2 0, CaO Fe, O, (total) MnO p2 o, TiO, MgO K, 0 S total Sr H ,O  (1000'C) total 3.3 ppm 0.9 ppm 3.4 ppm 0.6 ppm 22 PPm 5 PPm 19 PP"' 180 ppm 6 PPm 6 P P ~  'Determinada por termogravimetria Tabla 3 Comportamiento de la aerinita frente a diversos reactivos en medio acuoso Reactivo Temp Medio Tiempo expo. Variación del color ác. fuertes 25'C di1 c; 1 min decoloración con (HCI, HNO,, residuo grisáceo H,SO,, HF) ác. fuertes 25-C conc. c; l min decoloración con residuo grisáceo !..A AERINITA COMO PIGMENTO AZUL 483 Reactivo Temp Medio Tiempo expo. Variación del color HNO, AcOH AcOH NH, O H  NH, OH NH,OH NH, O H  NaOH NaOH NaOH (NH, ), F, (NH, ), F, H* O, H, O, H, S (NH, ), Sx Na, SO, H, /OH- puro di1 conc. di1 conc. di1 di1 conc. saturado saturado 110 vol. 110 vol. saturado 10% saturado saturado i 1 min s 5 min -- -- -- s 24 hr S 1 min -- - < S min -- S 1 hr decoloración con residuo grisáceo intensificación del color azul decoloración con solución rojiza no hay cambios no hay cambios no hay cambios no hay cambios no hay cambios no hay cambios no hay cambios decoloración decoloración no hay cambios no hay cambios intensificación y viraje hacia el verde oscuro idem anterior. no hay cambios intensificación del color azul AGRADECIMIENTOS Agradecemos el interés mostrado en la realización de este estudio al Sr. Eudald Guillamet, director del departamento de Restauración del Patrimonio Artístico de Andorra, al Dr. Joan Sureda, director del Museo de Arte de Catalunya, al Sr. Eduardo Porta, director del Servicio de Museos de La Diputación de Barcelona y a la Sra. M.9ntonia Heredero. Agradecemos asimismo la colaboración prestada por los Servicios Científico-Técnicos de la Universidad de Barcelona. 

La Aerinita como pigmento azul. Naturaleza, uso y estabilidad

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