Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007.A incorporação do metal nióbio em peneiras moleculares microporosas promove novas propriedades a esses materiais. Nesse sentido, foram preparados catalisadores suportados com 2 - 25 % em massa de óxido de nióbio(V) sobre zeólita ZSM-5 de duas fontes: Zeolyst e FCC/Petrobrás. A natureza do metal tem um papel importante na alteração da distribuição e força dos sítios ácidos na superfície do suporte. As amostras foram submetidas a um estudo térmico a fim de otimizar parâmetros e evitar uma possível redução das propriedades ácidas do catalisador por desidroxilação. Os catalisadores modificados, Nb(x)HZSM-5, foram caracterizados através da combinação de métodos térmicos (TG, DTA, DSC) e espectroscópicos (FT-IR e FT-Raman e IR-DRIFT), bem como de RMN-MAS de 29
vi Si e 27Al e CP/MAS de 29Si, DRX, ICP-AES e medidas de área superficial específica (método BET), visando a obtenção de informações estruturais e de estabilidade dos sólidos. As propriedades catalíticas foram verificadas com auxílio das reações modelo de dessulfurização do tiofeno e esterificação do ácido oléico. Para monitorar o rendimento desses processos, foram utilizadas as técnicas de FRX e RMN 1H. Resultados de RMN e DRX indicaram que a estrutura da zeólita contendo Nb não sofreu desaluminização após tratamento térmico, explicada pela presença da unidade Si-O-Nb na estrutura das zeólitas por espectroscopia de FT-IR e Raman. Análises térmicas comfirmaram que a impregnação de NbO25 reduziu a desidroxilação da zeólita ZSM-5, promovendo uma estabilização térmica. A área BET e o volume de poro diminuem gradualmente nesses sólidos com o aumento da quantidade de Nb após calcinação. Outrossim, investigou-se a natureza dos sítios ativos pelo método de pré-adsorção de uma base, utilizando piridina como molécula prova. Bandas de absorção de piridina no infravermelho referentes a sítios ácidos de Brönsted e de ligação de hidrogênio foram observadas para os sistemas derivados de ZSM-5 da Zeolyst. Nos sistemas Nb(x)HZSM-5 derivados da FCC/Petrobrás foram observados, além dos dois sítios citados, uma pequena fração de sítios ácidos de Lewis. Isto justifica a maior acidez apresentada nas zeólitas impregnadas com 2 e 5 % de NbO25, quando comparadas às suas correspondentes amostras da Zeolyst, independente da calcinação. As análises de FRX indicaram que a adsorção de tiofeno sobre os catalisadores modificados foi bem superior (quase o dobro nas amostras derivadas da Petrobrás) ao do catalisador de partida, destacando maior interação do organossulfurado quando o catalisador contém 5 % de NbO25, e observando uma queda a partir de 15 %, sendo explicado pelo excesso da monocamada do óxido, conforme DRX e FT-Raman. A presença do cobre também exerce influência sobre a eficiência do processo de dessulfurização, otimizando-o. Finalmente, foi mostrado que entre as amostras modificadas, a melhor conversão na esterificação do ácido oléico ocorre com Nb(5)HZSM-5, corroborando com os resultados da dessulfurização, embora o catalisador sem Nb tenha apresentado maior atividade catlítica nas mesmas condições. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACTIncorporation of niobium into microporous molecular sieves brings up new properties for these materials. Supported catalysts containing 2 - 25 wt.% of niobium oxide were prepared over ZSM-5 from two manufacturers: Zeolyst e FCC/Petrobrás. The metal nature has a fundamental role in the changes of distribution and strength of acid sites on the original support surface. The samples were subjected to thermal studies optimizing parameters to avoid a possible reduction of acid properties by dehydroxylation. The modified catalysts, Nb(x)HZSM-5, were characterized by the combination of thermal (TG, DTA, DSC) and spectroscopic (FT-IR, FT-Raman and IR-DRIFT) methods, besides 29 viiSi and 2729Al MAS and Si CP-MAS NMR, XRD, ICP-AES and measurements of specific surface area (BET method) in order to obtain structural and stability information about the solids. Catalytic properties were verified through model reactions of thiophene desulfurization and oleic acid esterification. XRF and 1H NMR were used to monitor yields. NMR and XRD results showed that the zeolite structure containing Nb did not undergo dealumination after thermal treatment, according to the presence of Si-O-Nb units on the zeolites structure by FT-IR and Raman studies. Thermal analyses confirm that the impregnation of NbO25 reduces ZSM-5 dehydroxylation, thus promoting a thermal stabilization. BET method for Zeolyst ZSM-5 indicated that area and pore volume decreased with the increase of Nb on the calcined samples. In addition, it was investigated the nature of active sites by pre adsorption of pyridine. Infrared pyridine absorption bands related to Brönsted and hydrogen bond acid site types were observed for Zeolyst ZSM-5 systems. For the systems Nb(x)HZSM-5 using HZSM-5 from FCC/Petrobrás it was observed, besides the two abovementioned acid sites, a small faction of Lewis acid sites. This justifies the higher acidity showed by 2 and 5 wt.% NbO25 impregnated on zeolite, when compared to the Zeolyst samples, independent of calcination procedure. XRF analyses indicated that the thiophene adsorption over modified catalysts was improved in relation to the parent catalyst, emphasizing higher interaction of organosulfur compound when the catalyst has 5 wt.% of NbO25. It was observed a decrease for 15 wt.% explained by excess of oxide monolayer, according to XRD and FT-Raman results. Copper presence also affects the efficiency of desufurization process, optimizing it. Finally, it was showed that among the modified samples, the better conversion of oleic acid esterification occurs to Nb(5)HZSM-5 in agreement to desulfurization results, although the parent catalyst has showed higher catalytic activity at same conditions
