Mercury- and silver-rich sphalerite from modern seafloor polymetallic mineralization, Kolumbo shallow-submarine arc-volcano, Santorini,Greece: deposition model and environmental significance

Abstract

Οι υδροθερμικές εκφάνσεις του ενεργού υδροθερμικού πεδίου στον πυθμένα του υποθαλάσσιου ηφαιστείου Κολούμπο, κοντά στη Σαντορίνη, στο Ελληνικό Ηφαιστειακό Τόξο παρουσιάζουν σημαντικό εμπλουτισμό σε μέταλλα οικονομικής και περιβαλλοντικής σημασίας π.χ. Sb, Tl, Hg, As, Au, Ag, Pb και Zn, φανερώνοντας ένα νέο υβριδικού τύπου πυθμένα ανάλογο των επιθερμικών-προς-VMS κοιτασμάτων. Το υδροθερμικό πεδίο του Κολούμπο αποτελεί μια γεωχημική ανωμαλία Hg και Ag σε σχέση με τις τρεις αναφορές χαμηλών συγκεντρώσεων Hg και Ag που υπάρχουν για το Ελληνικό Ηφαιστειακό Τόξο. Ο σφαλερίτης έχει την ικανότητα να φιλοξενεί πλειάδα μετάλλων. Χρησιμοποιήθηκε Environmental Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (ESEM) και ηλετρονικές μικροαναλύσεις (EMPA) για τον προσδιορισμό και ανάλυση της κατανομής των Ηg, Ag, Pb, Sb, As, Cd και Cu στα δείγματα καμινάδων του ενεργού υδροθερμικού πεδίου του υποθαλάσσιου ηφαιστείου Κολούμπο (Σαντορίνη). Τα δείγματα αποτελούνται κυρίως από σιδηροπυρίτη/μαρκασίτη, γαληνίτη, μια φάση Sb-Pb-θειοαλάτων που δεν έχει ακόμη ταυτοποιηθεί και οπάλιο. Επιπρόσθετα, για πρώτη φορά αναλύθηκε αντιμονίτης και μια μη-στοιχειομετρική φάση θειούχου ψευδάργυρου που δεν έχει ακόμη ταυτοποιηθεί. Σφαλερίτης πλούσιος σε Hg και Ag αναλύθηκε για πρώτη φορά στο Ελληνικό Ηφαιστειακό Τόξο, σε υδροθερμικές αποθέσεις (πχ. καμινάδες, mounds κλπ) του υποθαλάσσιου ηφαιστείου Κολούμπο, που βρίσκονται σε μικρό βάθος θάλασσας (~500 μ.). Ο γενικός εμπλουτισμός των καμινάδων σε Hg και Ag ελέγχεται από την αφθονία του σφαλερίτη και τις ιστολογικές του μετατροπές που συνοδεύουν τις διαδικασίες διάλυσης και ανακρυστάλλωσης κατά την εξέλιξη της υδροθερμικής δραστηριότητας και της ανάπτυξης των καμινάδων. Ο σφαλερίτης του Κολούμπο εμφανίζεται σε τρεις ιστολογικούς τύπους που ερμηνεύονται ως το αποτέλεσμα της ωρίμανσής του λόγω διεργασιών διάλυσης και ανακρυστάλλωσης κατά την υδροθερμική εξέλιξη της ορυκτολογίας των καμινάδων. Ορίζονται οι Τύποι 1 έως 3, και αντιπροσωπεύουν διαφορετικές γενιές οι οποίες κατά σειρά ωριμότητας είναι: i) Τύπος 1: κολλοφορμικός σφαλερίτης με μορφή μικροσφαιριδίων, ii) Τύπος 2: σφαλερίτης με πορώδη πυρήνα και συμπαγή περιφέρεια και iii) Τύπος 3: σφαλερίτης πλούσιος σε εγκλείσματα ορυκτών και χημικά ζωνωμένος. Ο υδράργυρος (Hg) συσχετίζεται με το Cd στο σφαλε ρίτη και η κατανομή του Hg στο σφαλερίτη ελέγχεται πιθανώς από: (i) απευθείας αντικατάσταση δισθενών κατιόντων όπως Zn2+-(Hg2+, Cd2+) κατά μήκως συστηματικών ζωνών ανάπτυξης στον πρωτογενή σφαλερίτη τύπου 1, πιθανώς λόγω μεταβολής στη διαλυτότητα του Hg κατά τη διάρκεια ανάπτυξης του σφαλερίτη, λόγω αλλαγών στις φυσικοχημικές συνθήκες της εκλυόμενης φάσης υδροθερμικών διαλυμάτων και (ii) μικροεγκλείσματα θειοαλάτων Hg και Ag στο σφαλερίτη τύπου 3 από μηχανισμούς διάλυσης και ανακρυστάλλωσης - αυτά τα μικροεγκλεισματα είναι ορατά σε εικόνες BSE, και πιθανώς αντιπροσωπεύουν εγκλείσματα της σειράς στερεών διαλυμάτων ZnS– HgS ενσωματωμένα στο πλέγμα του σφαλερίτη. Ο άργυρος (Ag) συσχετίζεται με Cu-As-Sb-Pb. Η κατανομή του ελέγχεται από μικρο- ή/και νάνο-εγκλείσματα γαληνίτη-τετραεδρίτη-τεναντίτη (galena–‘fahlore’)[PbS-(Cu, Ag)10(Fe,Zn)2(As,Sb)4S13]. Επιπρόσθετα, η πολύ καλή συσχέτιση μεταξύ Ag και Sb κατα μήκος των γεωχημικών προφίλ στο σφαλερίτη τύπου 2 και 3 μπορεί επίσης να ερμηνευτεί ως αντικατάσταση 2Zn2+-Ag++Sb3+ κατά μήκος νανο-εκγλεισμάτων τετραεδρίτη-τεναντίτη πλούσιου σε Ag και Sb στο πλέγμα του σφαλερίτη. Καταλήγουμε ότι οι αλλαγές στη θερμοκρασία των υδροθερμικών διαλυμάτων, ο βρασμός των υδροθερμικών διαλυμάτων τόσο στον πυθμένα όσο και κάτω από αυτόν και η πιθανή ανάμειξη των υδροθερμικών διαλυμάτων με το θαλασσινό νερό ελέγχουν την κατανομή Hg και Ag στα υποθαλάσσια υδροθερμικά συστήματα και τα θειούχα κοιτάσματα που φιλοξενούνται σε αυτά.The active hydrothermal vent field on the floor of the Kolumbo shallow-submarine arc-volcano, near Santorini, Hellenic Volcanic Arc features striking bulk enrichment of polymetallic spires in trace metals of economic and environmental importance: Sb, Tl, Hg, As, Au, Ag, Pb and Zn indicating a new hybrid seafloor analogue of epithermal-to-volcanic-hosted-massive-sulfide deposits. Τhe Kolumbo submarine hydrothermal vent field marks an Hg and Ag geochemical anomaly compared to the only three reports of low Hg and Ag concentrations in the Hellenic Volcanic Arc. Sphalerite is an important host mineral for a wide range of minor and trace elements. We have used Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM) and electron microprobe analyses (EMPA) to investigate the distribution of Hg, Ag, Pb, Sb, As, Cd and Cu in samples from the active hydrothermal vent field of Kolumbo (Santorini) submarine volcano. The samples consist predominantly of pyrite/marcasite, barite, sphalerite, galena, unidentified Sb-Pb sulfosalts and opal. Additionally, rare stibnite and an unidentified non-stoichiometric Zn-sulfide phase were also detected, for the first time. Mercurian (Hg) and argentiferous (Ag) sphalerite was detected for the first time in the Hellenic Volcanic Arc, in shallow seafloor (~500 mbsl) hydrothermal vent edifices (i.e. chimneys, mounds etc.) of the active hydrothermal vent system of Kolumbo shallow-submarine arc-volcano. The bulk trace metal enrichment of Hg and Ag in the chimneys is controlled by the modal abundance of sphalerite and its modifications that accompany the course of dissolution–reprecipitation processes during evolving hydrothermal activity and chimney growth. Kolumbo sphalerite occurs in three textural varieties, interpreted as a result of increasing maturity following dissolution– reprecipitation processes within the vent edifices during hydrothermal evolution of the chimney mineralogy. They are designated as Types 1 to 3, and represent different generations which in order of increasing maturity are: i) Type1: microglobular and zoned colloform sphalerite, ii) Type 2: sphalerite with porous core and massive rim and iii) Type 3: inclusion-rich and compositionally zoned massive sphalerite. Mercury (Hg) correlates closely with Cd in sphalerite and the distribution of Hg in sphalerite is probably controlled by: (i) Direct substitutions of divalent cations as Zn2+-(Hg2+, Cd2+) along systematic growth zones in primary colloform type 1 sphalerite, possibly due to variable solubility of Hg during sphalerite growth due to changes in the physicochemical parameters of the discharging fluid phase; and, (ii) inclusions of sulfosalt micro-particles of Hg and Cd in sphalerite 3 following dissolution-reprecipitation mechanisms; these particles which are visible in BSE images, probably represent solid inclusions of the ZnS–HgS solid solution series incorporated in sphalerite. Silver (Ag) correlates with Cu-As-Sb-Pb. Its distribution is controlled by micro-, and/or nano-inclusions of galena–tetrahedrite–tennantite (galena– ‘fahlore’) associations [PbS-(Cu,Ag)10(Fe,Zn)2(As,Sb)4S13]. Moreover, the strong co-variation between Ag and Sb along geochemical profiles in sphalerite 2 and 3 can also be explained by coupled substitution in the sphalerite lattice: 2Zn2+-Ag++Sb3+, alongside nano-scale inclusions of Ag–Sb-bearing tetrahedrite-tennantite. We conclude that fluid temperature variations, boiling subseafloor and during venting processes and possibly variable amounts of fluid-seawater mixing represent important variables controlling the distribution of Hg and Ag in the submarine hydrothermal systems and associated sulfide deposits