Pourquoi les déclins déclinent ? Étude des dynamiques de transport et de recombinaison dans les cellules solaires par imagerie de photoluminescence résolue en temps : application aux pérovskites hybrides.

Abstract

Perovskites are a family of material crystalizing in the structure ABX3. Their optical properties are renown and were used for decades. Recently, they gathered interest for their potential application as an absorbing layer for photovoltaics. Perovskite materials are the subject of intense study because they are both easily deposited (thus industrialized) and show high performance for solar energy conversion – with a record power conversion efficiency of 25.7%. The radiative properties of perovskite are excellent but the nature and density of their defects are still debated – as are their transport properties. The highest performing films are mixtures where the sites A, B and X are occupied by different atoms or molecules. At Institut Photovoltaïque d’Ile de France (IPVF), the nominal compositions is A= 5%Cs, 16%MA, 79%FA ; B = Pb ; X = 83%I,17%Br. Thus, inhomogeneities of transport, recombination or even composition could be expected even within one sample.The aim of this thesis is to characterize and image transport and recombination inhomogeneities of perovskites at the scale of the hundreds of microns. To do so, a technique of time resolved photoluminescence imaging technique is used. This thesis introduces and applies a series of new image-applicable-methods to analyze photoluminescence decays. This work required the development of dedicated experimental techniques (super temporal resolution, absolute calibration), of numerical analysis tools (deconvolution) as well as physical models adapted to the high data volume constraints of imaging.These methods are discussed in the first part of this manuscript. In a second part, this thesis tackles the phenomenological study of decays. Even if the phenomenological approach is well suited for imaging analysis, it is shown that the interpretation does not always succeed in attributing inhomogeneities of decay time to local differences of defect densities. In a third part, this thesis discusses non radiative recombination imaging. A new method is introduced, based on the slope of decays as a function of laser excitation fluence. This technique allows for imaging non radiative recombination as well as the estimation of radiative recombination coefficient for a triple cation perovskite sample. Moreover, a scaling law for the initial intensity of decays as a function of fluences is exhibited. A model is discussed that leads to imaging the effective doping of perovskite layers. Inhomogeneities of doping are evidenced in (CH(CH2)2)PbI3 samples. In a forth part, the question of localizing defect in the material’s thickness is tackled. Two methods are proposed: one based on the initial slope of the decays observed as a function of laser wavelength, the other on the comparison between long and short time. Both methods are applied to a series of X-Ray damaged perovskite on titanium oxide. The two methods agree to show that the defects are more in the bulk than on the surface. Finally, the impact of the extracting layers on decays is studied. A method of layer by layer analysis is proposed but needs to be improved. The impact of mobile ion is also evidenced, as a possible perspective of this work.Les pérovskites forment une famille de matériaux de structure ABX3 dont les propriétés optiques sont reconnues et utilisés depuis plusieurs décennies. Récemment, elles ont suscité un intérêt pour leur application en tant que couche absorbante de lumière pour le photovoltaïque. Les matériaux à base de pérovskite sont l’objet d’intenses études car ils sont à la fois très faciles à déposer (et à industrialiser) et très performants pour la conversion de la lumière solaire en électricité, avec un record d’efficacité de conversion à 25.7%. Les propriétés radiatives des pérovskites sont excellentes mais la nature et la densité des défauts qu’elles contiennent sont encore sujets à débat, tout comme leurs propriétés de transport. La composition des films les plus performants est un mélange où les sites A, B et X sont occupés par différents atomes ou molécules dans différentes stœchiométries. À l’IPVF (Institut Photovoltaïque d’Ile de France), la composition nominale est A= 5%Cs, 16%MA, 79%FA ; B = Pb ; X = 83%I,17%Br. Ainsi au sein d’un unique échantillon peut-on s’attendre à observer des inhomogénéités de transport, de recombinaison voire de composition.Le but de cette thèse est de caractériser et d’imager les inhomogénéités de transport et de recombinaison des pérovskites à l’échelle de la centaine de microns. Pour ce faire, une technique d’imagerie de photoluminescence résolue en temps est utilisée. Cette thèse propose et applique une série de nouvelles méthodes pour l’analyse des déclins de photoluminescence applicables à l’imagerie. Ce travail a nécessité le développement de techniques expérimentales dédiées (super résolution temporelle, calibration absolue), d’outils d’analyse numérique (déconvolution) ainsi que de modèles physiques adaptés aux contraintes imposées par le volume des données à traiter.Ces méthodes sont présentées dans la première partie de ce manuscrit. Dans une seconde partie, cette thèse aborde l’étude phénoménologique des déclins. Bien qu’applicable facilement aux images, il est notamment montré que les approches phénoménologiques ne suffisent pas toujours à attribuer les inhomogénéités de temps de vie observées à des différences locales de recombinaisons non radiatives. Dans un troisième temps, cette thèse discute l’imagerie des recombinaisons non radiatives. Une méthode liée à la pente initiale des déclins de luminescence en fonction de la fluence du laser d’excitation est proposée. Elle aboutit à la mesure d’une cartographie de recombinaisons non radiative ainsi qu’à l’estimation du coefficient de recombinaisons radiatives. Par ailleurs cette méthode pousse à s’intéresser à la loi d’échelle reliant l’intensité de photoluminescence au début du déclin en fonction de la fluence du laser. Un modèle est proposé et permet d’imager le niveau de dopage effectif dans les couches de pérovskite. Des inhomogénéités de dopage sont mises en évidences dans des échantillons de (CH(CH2)2)PbI3. Dans un quatrième temps, la question de la localisation en profondeur des défauts est abordée. Pour y répondre, deux méthodes sont proposées : l’une basée sur la pente initiale des déclins en fonction de la longueur d’onde du laser d’excitation, et l’autre sur la comparaison entre temps courts et temps long. Les deux méthodes sont appliquées sur une série d’échantillons de pérovskite à base de plomb sur dioxyde de titane ayant subi une exposition prolongée aux rayons X. Les méthodes concordent à prouver que les défauts créés par les rayons X sont situés en profondeur dans le matériau plutôt qu’en surface. Enfin, l’impact des couches d’extraction sur l’imagerie de déclins de photoluminescence est abordé. Une méthode d’analyse des échantillons couche par couche conduit à de premiers résultats prometteurs mais ceux-ci restent à consolider. L’impact des ions mobiles est aussi mis en évidence comme ouverture des travaux présentés