The possibility of solvothermal deposition of mixed oxide of molybdenum-vanadium on an inert silica carrier (mesoporous grains, nanoparticles) via the polycondensation of mixed molybdenum- vanadium acid under controlled conditions has been demonstrated. It is shown that the obtained catalysts representing the solid V2O5 : MoO3 solution exhisit the high activity in the reaction of thiophene oxidation at 250 °С and can be used for desulphation of hydrocarbons.Продемонстрирована возможность сольвотермического осаждения смешанного оксида молибдена-ванадия на инертный носитель из диоксида кремния в виде мезопористых гранул и наночастиц за счет поликонденсации смешанной молибден-ванадиевой кислоты в контролируемых условиях. Показано, что полученные нанесенные катализаторы, представляющие собой твердый раствор V2O5 : MoO3, характеризуются высокой активностью в реакции окисления тиофена при температуре 250 °С, что позволяет использовать их в качестве основы перспективных систем десульфирования углеводородного сырья

A. KOKORIN I.

A. LOGVINOVICH S.

D. SVIRIDOV V.

T. SVIRIDOVA V.

T. YAKIMENKO M.

А. КОКОРИН И.

А. ЛОГВИНОВИЧ С.

Д. СВИРИДОВ В.

Т. СВИРИДОВА В.

Т. ЯКИМЕНКО М.

Russian

T. V. SVIRIDOVA

A. S. LOGVINOVICH

T. M. YAKIMENKO

A. I. KOKORIN

D. V. SVIRIDOV

Т. В. СВИРИДОВА

А. С. ЛОГВИНОВИЧ

Т. М. ЯКИМЕНКО

А. И. КОКОРИН

Д. В. СВИРИДОВ

Reports of the National Academy of Sciences of Belarus

78Доклады Национальной академии наук Беларуси2016 июль–август Том 60 № 4УДК 541.128Т. В. СВИРИДОВА1, А. С. ЛОГВИНОВИЧ 1, Т. М. ЯКИМЕНКО 1, А. И. КОКОРИН 2,  член-корреспондент Д. В. СВИРИДОВ 1СОЛЬВОТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МОЛИБДЕН-ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НОСИТЕЛЯХ ИЗ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ1Белорусский государственный университет, Минск, Беларусь sviridova@bsu.by; logvinovich2357@gmail.com; Yakimenko_TM@mail.ru; sviridov@bsu.by 2Институт химической физики им. Н. Н. Семёнова Российской академии наук, Москва, Россия alex-kokorin@yandex.ruПродемонстрирована возможность сольвотермического осаждения смешанного оксида молибдена-ванадия на инертный носитель из диоксида кремния в виде мезопористых гранул и наночастиц за счет поликонденсации сме-шанной молибден-ванадиевой кислоты в контролируемых условиях . Показано, что полученные нанесенные катали-заторы, представляющие собой твердый раствор V2O5 : MoO3, характеризуются высокой активностью в реакции окисления тиофена при температуре 250 °С, что позволяет использовать их в качестве основы перспективных систем десульфирования углеводородного сырья . Ключевые слова: катализ, смешанный оксид, молибден, ванадий, химическое осаждение .T. V. SVIRIDOVA1, A. S. LOGVINOVICH1, T. M. YAKIMENKO1, A. I. KOKORIN2, D. V. SVIRIDOV1SOLVOTHERMAL SYNTHESIS OF SILICA-SUPPORTED MOLYBDENUM-VANADIUM CATALYSTS1Belarusian State University, Minsk, Belarus sviridova@bsu.by; logvinovich2357@gmail.com; Yakimenko_TM@mail.ru; sviridov@bsu.by 2N. N. Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia alex-kokorin@yandex.ruThe possibility of solvothermal deposition of mixed oxide of molybdenum-vanadium on an inert silica carrier (mesoporous grains, nanoparticles) via the polycondensation of mixed molybdenum- vanadium acid under controlled conditions has been demonstrated . It is shown that the obtained catalysts representing the solid V2O5 : MoO3 solution exhisit the high activity in the reaction of thiophene oxidation at 250 °С and can be used for desulphation of hydrocarbons .Keywords: catalysis, mixed oxide, molybdenum, vanadium, chemical precipitation .Введение. Смешанные оксиды молибдена и ванадия находят широкое применение в качестве гетерогенных катализаторов парциального окисления углеводородов и обессеривания углеводо-родного сырья [1–4] . Традиционным способом получения указанных смешанных оксидов явля-ется высокотемпературное разложение смеси молибдатов и ванадатов аммония [2; 3] . Такой под-ход обеспечивает, однако, сравнительно небольшой выход двойных оксидов (представляющих собой собственно каталитически активную фазу [1]) и не позволяет добиться высоких значений соотношения «поверхность/объем» . Это делает актуальным разработку методов получения мо-либден-ванадиевых катализаторов в виде высокоактивных фаз двойных оксидов, нанесенных на инертные подложки . Цель настоящей работы состояла в разработке сольвотермического метода химического осаждения смешанных оксидов молибдена-ванадия на мезопористых и нанодисперсных носите-лях из диоксида кремния и изучение их каталитических свойств в модельных реакциях селек-тивного окисления углеводородов и серосодержащих органических соединений молекулярным кислородом . Отличительной особенностью сольвотермического синтеза, базирующегося на тер-моиндуцированной поликонденсации оксокислот в водных растворах [5], является возможность 79управления размерно-морфологическими характеристиками частиц получаемой оксидной фазы и получения широкого круга смешанооксидных фаз, включая изоморфно-замещенные структу-ры, характеризующиеся случайным расположением атомов молибдена и ванадия в решетке ок-сида [4–6] . Последнее обстоятельство обеспечивает существенное повышение концентрации центров V(IV), что благоприятным образом сказывается на каталитической активности смешан-ного оксида . Материалы и методы исследования. В качестве подложек для нанесения оксидов молибде-на-ванадия использовали мезопористые гранулы из диоксида кремния, имеющие удельную по-верхность 95 м2/г, а также строго сферические частицы SiO2 (Nanophase Technologies Corp) со средним размером ~10 нм .Поскольку полученные при высокой температуре пористые гранулы имеют гидрофобную поверхность, то предварительно они были подвергнуты гидрофилизации за счет сонохимиче-ской обработки (ультразвуковой генератор Bandelin мощностью 2700 Вт при 22 кГц) в течение 5 мин в водно-спиртовой смеси (9 : 1) . Условия и состав раствора для сонохимической обработки подбирали таким образом, чтобы обеспечить осаждение пленки оксида на поверхности пористо-го носителя с максимальной кроющей способностью .Прекурсором при синтезе оксидов молибдена-ванадия в водной среде служила смешанная молибден-ванадиевая кислота (мольное соотношение V : Mo = 1 : 1, концентрация 0,2 моль/дм3), полученная из смеси растворов парамолибдата и ванадата аммония методом ионного обмена с использованием катионита КУ-2 в Н-форме . Электронно-микроскопическое исследование было выполнено с помощью микроскопа Leo-1420 с рентгеновским микроанализатором Rontec, позволяющим определять элементный состав отдельных морфологических элементов на исследуемой поверхности . Спектры комбинационно-го рассеяния (КР) были получены с помощью КР-микроскопа Nanofinder TII . Каталитические свойства полученных нанесенных смешанных оксидов были исследованы в диапазоне температур 200–320 °С с помощью реактора проточного типа со стационарным сло-ем катализатора . Смесь паров бензола и тиофена (2 мас . %) подавали в реактор вместе с возду-хом (соотношение компонентов паровоздушной смеси 1 : 10) со скоростью 70 мл/мин . Анализ жидких продуктов реакции осуществляли методом газожидкостной хроматографии с использо-ванием капиллярной колонки длиной 50 м и плазменно-ионизационного детектора . Количество катализатора составляло 0,25 г в расчете на MoO3 : V2O5 .Рис . 1 . Кинетические кривые измене-ния светорассеяния (а), pH реакцион-ной среды (б) и степени превращения (в) для процесса поликонденсации раствора смешанной молибден-вана-диевой оксокислоты (0,2 моль/дм3) при 100 °С80Результаты и их обсуждение. Кинетика термостимулированных поликонденсационных про-цессов в растворе смешанной молибден-ванадиевой оксокислоты при 100 °С была изучена путем измерения величины светорассеяния (дает информацию об образовании олигомерных коллоид-ных частиц в растворе), величины pH реакционной среды и степени конверсии оксокислоты (определяется количеством образующейся оксидной фазы, способной к седиментации) . Выпол-ненное исследование показало, что в результате протекания полимеризационно-поликонденса-ционных процессов, сопровождающихся быстрым увеличением светорассеяния и снижением кислотности среды (рис . 1), в растворе происходит накопление олигомеров, способных к даль-нейшей полимеризации, однако в течение достаточно продолжительного индукционного перио-да (в данных условиях − 10–15 мин) отсутствуют признаки фазообразования . Таким образом, в пределах этого временного окна можно осуществить осаждение смешанного оксида на поверх-ности инертного носителя, внесенного в раствор оксокислоты, причем такое осаждение не будет сопровождаться формированием частиц дисперсной фазы в объеме раствора .Выполненное электронно-микроскопическое исследование (рис . 2) показало, что осаждаю-щиеся пленки смешанного оксида молибдена-ванадия (продолжительность осаждения 10 мин) являются неоднородными и характеризуются наличием большого числа непокрытых участков . В то же время трехкратное повторение операции осаждения дает плотную беспористую пленку с высокой кроющей способностью (рис . 2) . В случае осаждения смешанного оксида на наноди-сперсные сферолиты из диоксида кремния уже на первом этапе наблюдается образование частиц типа «ядро–оболочка», а повторение операции осаждения ведет к агрегации таких частиц с фор-мированием сращенных образований размером 30–40 мкм (рис . 2) .В спектрах КР смешанного оксида MoO3 : V2O5, осажденного на пористый диоксид кремния (рис . 3), пик, соответствующий колебаниям кислородных мостиков [6], лежит при 860 см–1, т . е . при больших частотах, чем в индивидуальном оксиде ванадия, что указывает на наличие боль-шого числа групп V–O–Mo, являющихся результатом изоморфного замещения части ионов ва-надия в решетке V2O5 на ионы молибдена . Замещение такого рода характерно для смешанных оксидов MoO3 : V2O5, формирующихся в сольвотермических условиях [4; 7], причем получаемые таким образом твердые растворы отличаются высокой каталитической активностью в реакциях окисления серосодержащих органических соединений молекулярным кислородом [4; 7] . Как видно из рис . 4, катализаторы (MoO3 : V2O5) / SiO2 в области низких температур демонстрируют незначительную активность в реакции окисления бензола (степень конверсии бензола не превы-шает 0,5–0,8 %), что находится в хорошем соответствии с результатами наших предыдущих ис-следований [4] . В то же время в присутствии таких катализаторов степень превращения тиофена, Рис . 2 . Электронно-микроскопические изображения поверхности гидрофилизированных гранул (а–в) и наночастиц (г–е) диоксида кремния до (а, г) и после (б, д) однократного химического осаждения смешанного оксида MoO3 : V2O5 в течение 10 мин; после трехкратного осаждения (в, е)введенного в бензол, достигает 40 % уже при малых температурах (250 °С). Это позволяет рас-сматривать смешанные оксиды молибдена-ванадия на инертном носителе, полученные методом химического осаждения из растворов смешанных оксокислот в сольвотермических условиях, в качестве перспективного гетерогенного катализатора десульфирования углеводородного сы-рья. При этом переход к нанесенным катализаторам позволяет существенно снизить расход ак-тивного смешанного оксида и открывает возможность управления его морфологией и величиной удельной поверхности. Работа выполнена в рамках проекта БРФФИ (грант Х15-078).Список использованной литературы1. Surface active sites of V2O5-MoO3 catalyst / A. Satsuma [et al.] // J. Phys. Chem. – 1989. – Vol. 93. N 4. – P. 1484–1490.2. Окисление бензола в присутствии тиофена на ванадий-молибденовом катализаторе / Т. В. Свиридова [и др.] // Хим. физика. – 2013. – Т. 32, № 5. – С. 50–54.3. Окисление додекана на ванадий-молибденовом катализаторе / Т. В. Свиридова [и др.] // Хим. физика. – 2012. – Т. 31, № 11. – С. 28–32.4. Окисление бензола и тиофена на смешанном наноструктурированном ванадий-молибденовом оксиде / Т. В. Свиридова [и др.] // Хим. физика. – 2013. – Т. 32, № 4. – С. 29–34. 5. Livage, J. Sol-gel chemistry of transition metal oxides / J. Livage, M. Henry, C. Sanchez // Progr. Solid State Chem. – 1988. – Vol. 18. – P. 259–341.6. Авдеев, В. И. Моделирование активных центров нанесенных катализаторов V2O5/SiO2 и V2O5/TiO2. Теоретиче-ский анализ оптических свойств методом DFT / В. И. Авдеев, Г. М. Жидомиров // Журнал структурной химии. – 2005. – Т. 46. – С. 599–612.7. Sviridova, T. V. Nano- and microcrystals of molybdenum trioxide and metal-matrix composites on their basis / T. V. Sviridova, L. I. Stepanova, D. V. Sviridov // Molybdenum: Characteristics, Production and Applications / ed. by M. Ortiz [et al.]. – NY, 2012. – P. 147–179.Поступило в редакцию 20.01.2016Рис. 3. Спектр комбинационного рассеяния смешанного оксида MoO3 : V2O5, нанесен-ного на мезопористый носитель из диокси-да кремнияРис. 4. Зависимость степени конверсии бен-зола (1, 1′) и тиофена (2, 2′) от температуры для смешанного оксида MoO3 : V2O5, нане-сенного на мезопористые гранулы (1, 2) и на-носферолиты (1′, 2′) из диоксида кремния

СОЛЬВОТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МОЛИБДЕН-ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НОСИТЕЛЯХ ИЗ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

https://doklady.belnauka.by/jour/article/download/335/338

СОЛЬВОТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ МОЛИБДЕН-ВАНАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НОСИТЕЛЯХ ИЗ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Reports of the National Academy of Sciences of Belarus