Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2018.Como conseqüência da miniaturização geral dos dispositivos, os materiais nanocristalinos atraíram muita atenção de pesquisadores em várias áreas para estudar o tamanho finito e os efeitos de superfície. Estes efeitos geram novos fenômenos físicos e propriedades aprimoradas em relação à sua forma em "bulk". Entre esses materiais, os nanocristais (NCs) de óxido de zinco (ZnO) têm sido um dos mais intensamente estudados devido à baixa temperatura de processamento e total compatibilidade com a fabricação de circuitos integrados de larga escala. Os NCs de ZnO são reconhecidos como um material promissor para aplicações em spintrônica e para melhorar os dispositivos optoeletrônicos em nanoescala, tais como células solares, diodos emissores de luz orgânicos, diodos laser ultravioleta, etc. Desde o ponto de vista fundamental, o envolvimento dos efeitos em nanoescala permitiu maior compreensão e melhoria das propriedades dos materiais magnéticos e ópticos avançados. Devido ao intenso foco neste material, a literatura do ZnO é vasta e muitas vezes contraditória; no entanto, hoje em dia, as técnicas de absorção de raios-X (i.e., XANES e EXAFS) disponíveis em todo o mundo são usadas para decifrar a verdadeira origem das diferentes propriedades estruturais; e interações ópticas e magnéticas em compostos a base de ZnO. Devido à alta seletividade no átomo absorvedor e sua dependência da estrutura local dos íons estudados, essas técnicas podem oferecer informações valiosas. Na presente tese de doutorado, foram sintetizados NCs de ZnO dopado com Ni, Co, e Tb, obtidos através do método sol-gel e caracterizados por técnicas convencionais, tais como difração de raios-X (XRD), microscopia de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), fotoluminescência (PL), ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e magnetometria baseada em SQUID; e técnicas avançadas com seletividade atômica, tais como espectroscopia de estrutura de absorção de raios-X próxima à borda (XANES) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios-X estendida (XAFS). Análise detalhada dos padrões de XRD e imagens HRTEM indicam a formação de NCs de ZnO puro e dopado na estrutura wurtzita, com formas circulares e elípticas, e mudanças nos parâmetros de rede conforme o teor de dopante—em consistência com a análise de dados EXAFS. O sinal EXAFS medido na borda K do Co mostrou características consistentes com aquelas mostradas pela borda K do Zn nos NCs puros de ZnO, fornecendo evidência clara de que o Co apresenta uma coordenação tetraédrica. Os resultados do EXAFS na borda K do Ni e na borda L3 do Tb sugerem a modificação do ambiente local do Ni e Tb em comparação àquele observado para os sítios de Zn e Co. Além disso, os resultados de XPS e XANES indicaram que o Co e Ni assumem predominantemente o estado de valência 2+ e estão localizados principalmente em sítios tetraédricos e octaédricos, respectivamente. Estes resultados estão de acordo com a análise dos espectros de EPR e—no caso do Co—com as medições de PL que exibem uma banda de emissão no vermelho relacionada com a transição interna dos íons Co2+ em um campo de cristal tetraédrico. Para a dopagem com Tb foi determinado um estado de valência mista (3+/4+) e as medições de PL forneceram emissões estreitas de resolução bem definida características de transições intra-iônicas dos íons Tb3+. A correlação das técnicas de PL e EPR nos permitiu sugerir que o elétron preso em uma vacância de oxigênio participa na emissão no verde de amostras de ZnO dopadas com Co. Finalmente, as medições magnéticas confirmam os resultados obtidos com as outras técnicas, indicando que os momentos magnéticos são consistentes com a presença de íons Co2+, Ni2+ e Tb3+/Tb4+ nos NCs de ZnO dopados com Co, Ni e Tb, respectivamente. Além disso, os valores negativos da temperatura de Curie (θ) determinados para as amostras dopadas com Co e Tb indicaram a ocorrência de interações locais antiferromagnéticas e os valores positivos de θ nas amostras dopadas com Ni indicaram a ocorrência de interações locais ferromagnéticas.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).As a consequence of the general miniaturization of devices, nanocrystalline materials have attracted a great deal of attention from researchers in various areas to study finite-size and surface effects. These effects yield new physical phenomena and enhanced properties with respect to their bulk counterpart. Among these materials, Zinc Oxide (ZnO) nanocrystals (NCs) have been one of the most intensively studied owing to the low processing temperature and full compatibility with the large scale integrated circuit fabrication. ZnO NCs are recognized as a promising material for applications in spintronics and to improving nanoscale optoelectronic devices, such as bandgap engineered solar cells, organic light emitting diodes, ultraviolet laser diodes, etc. From the fundamental point of view, the involvement of nanoscale effects has allowed further understanding and improvement of the properties of advanced magnetic and optical materials. Because of the intense focus on this material, the ZnO literature is vast and often contradictory; nevertheless, nowadays, the X-ray absorption techniques (i.e., XANES and EXAFS) available around the world are being used to decipher the real origin of the different structural properties; and optical and magnetic interactions in ZnO-based compounds. Due to the high selectivity on the absorber atom and their dependence on the local structure of the studied ions these techniques can offer valuable information. In the present doctoral thesis, we have synthesized and performed a detailed study of Ni-, Co-, and Tb-doped ZnO NCs obtained via the sol-gel method. The NCs were characterized by conventional macroscopic techniques, such as X-ray diffraction (XRD), high-resolution transmission microscopy (HRTEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), photoluminescence (PL), electronic paramagnetic resonance (EPR), SQUID-based magnetometry; and element-specific advanced tools, such as X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) and X-ray absorption fine structure (XAFS). Detailed analysis of the XRD patterns and HRTEM images indicate the formation of pure and doped ZnO NCs in the wurtzite structure, with circular- and elliptical-like shapes, and changes in the structural parameters with the dopant content—in consistency with the EXAFS data analysis. The experimental EXAFS signal measured at the Co K-edge showed features consistent with those displayed by the Zn K-edge of pure ZnO NCs providing clear evidence that Co ions are present in tetrahedral coordination. The EXAFS results at the Ni K- and Tb L3-edge suggest the modification of the Ni and Tb local environment in comparison to that observed for Zn and Co sites. Besides, XPS and XANES results indicated that Co and Ni ions assume predominantly the 2+ valence state and are mostly located in tetrahedral and octahedral sites, respectively. These results are in agreement with the analysis of EPR spectra and—in the case of Co—with the PL measurements, which exhibit a red emission band related to the internal transition of Co 2+ ions in a tetrahedral crystal field. For Tb-doping was determined a mixed-valence state (3+/4+) and the PL measurements provided additional well-resolve narrow emissions characteristic of intra-ionic transitions of Tb3+ ions. The correlation of PL and EPR techniques permitted us to suggest that the electron trapped in an oxygen vacancy participate in the green emission of Co-doped ZnO samples. Finally, the magnetic measurements confirm the results obtained from the other techniques indicating that the magnetic moments are consistent with the presence of Co2+, Ni2+, and Tb3+/Tb4+ ions in the Co-, Ni-, and Tb-doped ZnO NCs, respectively. Moreover, the negative values of the Curie temperature (θ) determined for samples doped with Co and Tb indicate the occurrence of local antiferromagnetic interactions and the positive θ values in the Ni-doped samples suggests the occurrence of local ferromagnetic interactions