Окиснювальною полімеризацією аніліну в поверхневому шарі під дією пероксодисульфату амонію синтезовано нанокомпозити кремнезем-поліанілін. Досліджено спектри видимої області поліаніліну та нанокомпозиту в залежності від рН, концентрації окисника та відновника (аскорбінова кислота)Silica-polyaniline nanocomposites have been synthesized due to oxidizing polymerization of aniline by ammonium peroxodisulfate on silica surface. Spectra of polyaniline and nanocomposite in visible region have been studied depending on pH, concentration of oxidizer and reducer (ascorbic acid)

Tьортих, В.A.

Вознюк, В.І.

Оніщенко, Ю.К.

Янишпольський, В.В.

Наукова електронна бібліотека періодичних видань НАН України (Vernadsky National Library of Ukraine)

Хімія, фізика та технологія поверхні. 2003. Вип. 9. С.140-144 НАНОТЕХНОЛОГІЇ ПОВЕРХНІ   УДК 541.183 НАНОКОМПОЗИТИ КРЕМНЕЗЕМ-ПОЛІАНІЛІН: СПЕКТРОСКОПІЯ ВИДИМОЇ ОБЛАСТІ  В.І. Вознюк1, В.В. Янишпольський2, В.A. Tьортих2, Ю.К. Оніщенко1  1 Житомирський державний педагогічний  університет ім. І. Франка вул. Пушкінська 42, 10008 Житомир-8 2Iнститут хімії поверхні Національної академії наук України вул. Ген. Наумова 17, 03680 Kиїв-164   Окиснювальною полімеризацією аніліну в поверхневому шарі під дією пероксодисульфату амонію синтезовано нанокомпозити кремнезем-поліанілін. Досліджено спектри видимої області поліаніліну та нанокомпозиту в залежності від рН, концентрації окисника та відновника (аскорбінова кислота).  Silica-polyaniline nanocomposites have been synthesized due to oxidizing polymerization of aniline by ammonium peroxodisulfate on silica surface. Spectra of polyaniline and nanocomposite in visible region have been studied depending on pH, concentration of oxidizer and reducer (ascorbic acid).   Вступ Завдяки своїм oкисно-відновним та електропровідним властивостям, здатності до комплексоутворювання, композити поліаніліну (PAN) і високодисперсних матриць, зокрема кремнезему, можуть знайти широке застосування, зокрема як неорганічні адсорбенти, матриці для наступного закріплення на поверхні активних сполук і важливих аналітичних реагентів, в хроматографії тощо. PAN може існувати у трьох формах [1-3]:   HNHNHN N NHNNNNnnnox.red.ox.red. лейкоемеральдинова основа (LB) емеральдинова основа (EВ) пернігроанілінова основа (PNВ)     141Кожна з цих основ може також існувати і у протонованій формі. Для пояснення сорбційних, окисно-відновних, кислото-основних властивостей композитів кремнезем-поліанілін важливо знати умови взаємоперетворень та мати можливість ідентифікувати різні форми PAN. В цій роботі досліджено спектри видимої області PAN (EВ) та нанокомпозиту (емеральдинової основи, лейкоемеральдину (LE) та пернігроаніліну (PNA), нанесених на поверхню кремнезему) при різних рН, а також протонованих форм композиту (рН=2,2) в залежності від концентрації окисника - (NH4)2S2O8 та відновника - аскорбінової кислоти С6Н8О6.  Експериментальна частина Синтез композиту кренезем-поліанілін та поліаніліну. В плоскодонну колбу об’ємом 500 мл вносили 5 г аеросилу (300 м2/г), 200 мл 1,2 М хлоридної кислоти з 3,2 г амоній пероксодисульфату, перемішувавали магнітною мішалкою ММ-5 до утворення гомогенної суміші і при перемішуванні приливали 60 мл 1,2 М хлоридної кислоти з 2,48 г анілін хлориду. Синтез тривав 24 год. за кімнатної температури (25ºС) при перемішуванні. Одержану суспензію відмивали багаторазовою декантацією з наступним центрифугуванням. Поліанілін синтезували за такою ж методикою за відсутності кремнезему. Спектральні дослідження у видимій області PAN та композиту. До 5 мл розчину композиту чи PAN приливали для варіювання рН різні об’єми 0,1 М розчину КОН чи HCl, залежно від характеру дослідження, вводили аскорбінову кислоту чи (NH4)2S2O8, доводили об’єм до 15 мл дистилятом. рН розчину визначали іонометром ИО-120. Спектр одержаного розчину реєстрували спектрофотометром Specord UV VIS. Дослідження зміни спектрів в залежності від рН проводили в межах від 1,5 до 12 з кроком ≈0,5. Bплив рН на LE та PNA вивчали відповідно при концентраціях аскорбінової кислоти 0,067 моль/л та пероксодисульфату амонію 0,0133 моль/л. Для запобіганя осідання колоїдних розчинів PAN та нанокомпозиту, перед усіма замірами і відборами проб проводили інтенсивне механічне перемішування.  Результати та їхнє обговорення  Дослідження спектральних характеристик PAN та нанокомпозиту потрібні для порівняння їхніх кислото-основних властивостей та з’ясування впливу поверхні кремнезему на властивості поліаніліну.  Протонування, депротонування, відновлення, окиснення (за винятком дії надлишку реагента, що спричиняє руйнування PAN) – процеси оборотні, відбуваються швидко, за час змішування розчинів.  Спектри EB (рис. 1) мають максимум поглинання при довжині хвилі близько 670 нм, який при протонуванні ЕВ (утворюється емеральдинова сіль, ES) зникає, і одночасно зростає поглинання при 510 та 780 нм. Одержані спектри (рис. 1, криві 1, 2) близькі до наведених в роботах [1, 5] спектрів розчинів поліаніліну в N-метил-2-піролідиноні. У спектрах нанокомпозиту спостерігається незначний зсув максимумів поглинання у короткохвильової області (депротонованого - до 650 нм, протонованого - відповідно до 500 та 765 нм).  Зміни оптичної густини ЕВ в залежності від рН (рис.  2)  свідчать про те,  що емеральдинова основа протонується у дві стадії [4] (два різких перегини в межах рН≈3,2-4,8 та ≈8,6-9,6). Для ЕВ, закріпленої на поверхні аеросилу, помітний один перегин кривої в межах рН=4–8, що, очевидно, свідчить про буферну дію функціональних груп поверхні кремнезему.    14200,20,40,60,811,21,4330 430 530 630 730 Довжина хвилі, нмD12345 00,20,40,60,811,21,40 2 4 6 8 10 12рНD12 Рис. 1. Спектри поліаніліну (EB) (2, 3) та композиту кремнезем-PAN (1, 4), одержаних при рН=9,6 (1, 2) та рН=2,2 (3, 4).  Рис. 2. Зміни оптичної густини смуги при  650 нм для поліаніліну (EB) (1) та композиту кремнезем-PAN (2) в залежності від рН.   При окисненні закріпленої на поверхні EB з утворенням пернігроанілінової основи відмічено зміщення смуги поглинання з 670 до 590 нм (рис. 1, 3). При протонуванні PNА присутній зворотній процес - спостерігається зсув максимуму поглинання в бік довгохвильової області до 600 нм.   Відновлення EB призводить до обезбарвлення нанокомпозиту (рис. 3). При зменшенні рН росте поглинання при 500 та 780 нм.   00,20,40,60,811,21,4330 430 530 630 730 Довжина хвилі,  нмD1234 00,20,40,60,811,20 2 4 6 8 10 12рНD12 Рис.  3. Спектри нанокомпозитів кремнезем-поліанілін: 1 - SiO2-РNВ при рН=10; 2 - SiO2-РNA при рН=2,2; 3 -  SiO2-LE при рН=2,4; 4 - SiO2-LE при рН=10) Рис.  4. Зміна оптичної густини смуги 590 нм для композиту SiO2-РNA (1) та смуги 775 нм для системи SiO2 -LE (2) в залежності від рН.    Слід відзначити схожість спектрів ЕВ та PNВ, ES та протонованого лейкоемеральдину. Це пояснюється подібністю електронних структур цих форм поліаніліну [4]. Окиснення та депротонування спричиняє перехід бензоїдної структури    143кілець аніліну в хіноїдну і навпаки, відновлення та протонування – перехід хіноїдної форми в бензоїдну. Криві залежності оптичної густини від рН свідчать, що закріплені на поверхні кремнезему LE та PNA, як і ЕВ, протонуються ва одну стадію (рис. 4). Для пернігроаніліну протонування відбувається в межах рН ≈1,5-3, а для лейкоемеральдину при рН ≈2,2-4,9; тобто і окиснена і відновлена форми поліаніліну протонуються при значно нижчих значеннях рН.   00,20,40,60,811,21,4330 430 530 630 730 Довжина хвилі,  нмD 00,20,40,60,811,21 2 3 4 5 6рСок/віднD12 Рис.  5. Спектри поліаніліну, нанесеного на поверхню кремнезему при різних концентраціях (NH4)2S2O8 та С6Н8О6 в діапазоні концентрацій 6,7·10-6–6,7·10-2 М при рН=2,2.  Рис. 6. Зміна оптичної густини смуги при 590 нм при різних концентраціях (NH4)2S2O8 (1)  та смуги 770  нм в залежності від концентрації С6Н8О6 (2) в спектрах композицій кремнезем-поліанілін при рН=2,2.    Для порівняння властивостей різних форм PAN важливо визначити оптимальні концентрації і співвідношення реагентів для окиснення та відновлення поліаніліну та встановити закономірності перебігу цих процесів. При збільшенні концентрації аскорбінової кислоти відбувається поступове відновлення PAN (рис. 5), що супроводжується зменшенням поглинання в довгохвильовій області. Крива зміни оптичної густини цієї смуги в залежності від концентрації відновника (рис. 6) має перегин в діапазоні концентрацій С6Н8О6 3,3·10-4-3,3·10-5 М. При окисненні з’являється смуга поглинання з максимумом при 590 нм (рис. 6). Залежність оптичної густини цієї смуги від концентрації окисника має екстремальний характер, на кривій (рис. 6) спостерігається різкий стрибок при концентрації пероксодисульфату амонію близько 6,7·10-5 М. Встановлено, що при додаванні надлишку (NH4)2S2O8 після окиснення ЕВ до PNA в кислому середовищі, процес окиснення продовжується і супроводжується обезбарвленням розчину нанокомпозиту (рис. 7, 8), тобто відбувається руйнування шару нанесеного поліаніліну. Утворення PNA відбувається миттєво, практично за час перемішування реагентів, після чого процес сповільнюється (рис. 8). Для порівняння, за таких же умов при рН=10 було проведено дослідження кінетики окиснення в лужному середовищі. Встановлено, що після утворення пернігроаніліну процес окиснення припиняється, спектр розчину в часі залишається незмінним.    14400,20,40,60,811,21,4330 430 530 630 730 Довжина хвилі, нмD12 00,10,20,30,40,50,60,70,80,910 40 80 120 160Dt, хв Рис. 7. Зміна спектрів композиту SiO2-РAN (1) після реакції з надлишком (NH4)S2O8 при рН=2,2 протягом 20, 40, 60, 80, 100 та 160 хв. (2).  Рис.  8. Зміна оптичної густини смуги 640 нм в залежності від часу реакції з 0,0133 М розчином (NH4)S2O8  при 25оС.      Залежність перебігу процесів окиснення поліаніліну від концентрації окисника в різних середовищах важливо враховувати при виборі рН та співвідношення реагентів для синтезу нанокомпозицій кремнезем-поліанілін.  Висновки Одержані експериментальні дані свідчать про вплив поверхні кремнезему на кислото-основні властивості закріпленого поліаніліну. Простежується тісний взаємозв’язок та взаємообумовленість окисно-відновних та кислотно-основних процесів в нанесеному шарі поліаніліну.  Література 1.  Jang S.N., Han M.G., Im S.S. Preparation and characterization of conductive polyaniline/silica hybrid composites prepared by sol-gel process// Synthetic Metals - 2000. - V.110. - P.17-23. 2.  Albuquerque J.E., Mattoso L.H.C., Balogh D.T., Faria R.M., Masters J.G., MacDiarmid A.G. A  simple  method  to  estimate  the  oxidation  state  of  polyanilines//  Synthetic  Metals  -  2000.  -  V.113. - P.19-22. 3.  Bossi A., Piletsky S.A., Piletska E.V, Righetti P.G., Turner A.P.F. An assay for ascorbic acid based on polyaniline-coated microplates// Anal. Chem. - 2000. - V.72. - P.4296-4300. 4.  Sotomayor P.T., Raimundo I.M., Zarbin A.J.G., Rohwedder J.J.R., Alves O.L., Neto G.O. Construction and evaluation of an optical pH sensor based on polyaniline-porous Vycor glass nanocomposite// Sensors and Actuators. - 2001. - V.74. - P.157-162. 5.  Neudeck A., Petr A., Dunsch L. Separation of the ultraviolet-visible spectra of the redox states of conducting polymers by simultaneous use of electron-spin resonance and ultraviolet-visible spectroscopy// J. Phys. Chem. - 1999. - V.103. - P.912-919. 

Нанокомпозити кремнезем-поліанілін: спектроскопія видимої області

http://dspace.nbuv.gov.ua/xmlui/bitstream/123456789/146266/1/22-Voznyuk.pdf

Нанокомпозити кремнезем-поліанілін: спектроскопія видимої області

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Наукова електронна бібліотека періодичних видань НАН України (Vernadsky National Library of Ukraine)