Surface diffusion is the major process that can drive metal surface modification in temperatures significantly below the melting point. Diffusion is random movement with the tendency toward minimization of the total free energy. In the absence of external forces, the equilibrium shape of the metal surface is determined by the anisotropy of the surface energies in different orientations. At finite temperatures, anisotropy also in the temperature dependence of the surface free energies, together with the temperature and orientation dependent kinetic rates of surface diffusion events, make metal surface morphology a multifaceted phenomenon involving a range of competing effects.
Computational modeling of surface diffusion process is thus challenging in itself, but the task is even further complicated if the surface is subject to external factors. One such factor can be an applied electric field, the electrostatic contribution to the free energy of which alters the equilibrium shape. This is hypothesized to be one of the contributors to the development of surface roughening that further develops into field emitting tips. The latter, in turn, are thought to evolve into vacuum arc breakdowns, occurring in many devices operating in high electric fields.
In this work, surface diffusion in Cu with and without electric field was studied by kinetic Monte Carlo (KMC) and molecular dynamics (MD). A multitude of encountered obstacles are described, from calculating KMC parameters in the highly heterogeneous surface environments, to the challenge of reaching sufficiently long time scales in MD.
The pre-parameterized on-lattice KMC model, chosen for efficiency, was improved by employing machine learning for migration barrier prediction. Better accuracy regarding the stability of small nanostructures on differently oriented surfaces was reached this way, compared to the earlier KMC model. The new model also correctly predicts the relative surface energies in Cu and the fragmentation of crossing nanowires at the junction points. The Cu {110} surface also exhibits a self-roughening instability at elevated temperatures, commonly known to occur in this system both in experiments and MD simulations.
For simulations in electric fields, we utilized the coupling of MD to a continuum, finite elements method solver of electric fields and surface charges that was earlier developed in our group. This method enables the imposition of a realistic electric field gradient on the MD system, while keeping the number of dynamically simulated atoms very low for improved efficiency. Furthermore, the MD simulations on the surface orientations with the highest migration energy barriers were accelerated by a metadynamics-based method. As a result, we were able to capture the qualitative trend of biased diffusion toward higher electric fields, with the possibility of extracting surface polarization parameters from the MD results to be directly compared to ab initio calculations.Kovimmatkaan metallipinnat eivät pysy täysin muuttumattomina, sillä absoluuttisen nollapisteen yläpuolella lämpövärähtely aiheuttaa kiinteässäkin aineessa atomien satunnaisliikkettä. Yleisellä tasolla tämä atomien satunnaisliike eli diffuusio pyrkii keskimäärin tekemään pinnoista sileämpiä, jolloin metallin pintajännite on pienimmillään.
Jos metallipintaan kuitenkin vaikuttaa jokin ulkoinen voima, kuten esimerkiksi sähkökenttä, pintajännitteen ja ulkoisen voiman yhteenlaskettu vaikutus voi ohjata pinnan kehitystä toiseen suuntaan: esimerkiksi mikroskooppisten pienten piikkien kasvu pinnalla saattaa johtaa tasaista pintaa matalampaan kokonaisenergiaan. Pintadiffuusio on yksi tärkeimmistä mekanismeista, jotka voivat mahdollistaa tällaisten piikkien kasvun.
Pinnan muutokset sähkökentän alla ovat olennainen ilmiö monissa tieteellisissä ja teollisissa laitteissa, joissa metalli altistuu erittäin voimakkaille sähkökentille, kuten esimerkiksi hiukkaskiihdyttimissa, lääketieteellisissä säteilylaitteissa ja fuusioreaktoreissa. Eräs tällaisten laitteiden toimintaa haittaava ilmiö ovat valokaaret eli virtapurkaukset metallipintojen välillä. Valokaarien vähentämiseksi on olennaista ymmärtää metallipinnan käyttäytymistä sähkökentän alla; suorien kokeellisten havaintojen tekeminen näissä olosuhteissa on kuitenkin vaikeaa.
Tässä väitöskirjassa tutkittiin kupariatomien pintadiffuusiota laskennallisten simulaatiomallien avulla. Pintadiffuusio on jo itsessään haastava tutkimuskohde, joten merkittävä osa työstä kului yleispätevien atomististen diffuusiomallien kehittämiseen. Yhdistelemällä modernia koneoppimista ja vakiintuneita fysiikan simulaatiomenetelmiä saavutettiin parempi tarkkuus monien kuparin pintailmiöiden mallintamisessa. Sähkökentän lisääminen malleihin edellytti tutkimusryhmässämme aiemmin kehitettyjen tekniikoiden lisäksi erityisiä kiihdytysmenetelmiä, jotta pintadiffuusiota pystyttiin simuloimaan riittävän pitkällä aikajänteellä. Tulokset ovat hyvin yhteensopivia teoreettisten ennusteiden kanssa, minkä perusteella kehitettyä mallia voidaan pitää tärkeänä askeleena kohti metallipintojen laajempaa ymmärtämistä
