Kleefstra, Marcus

Dutch

In dit proefschrift is een onderzoek ingesteld naar de eigenschappen van kleurcentra die kunnen voorkomen in met Sr verontreinigd KCl. .... Zie: Samenvattin

ARTS repository - University of Groningen

   University of GroningenRecherches sur les centres colores en kci contamine par SrKleefstra, MarcusIMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of recordPublication date:1961Link to publication in University of Groningen/UMCG research databaseCitation for published version (APA):Kleefstra, M. (1961). Recherches sur les centres colores en kci contamine par Sr. s.n.CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).The publication may also be distributed here under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license.More information can be found on the University of Groningen website: https://www.rug.nl/library/open-access/self-archiving-pure/taverne-amendment.Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.Download date: 21-06-2022SAMENVATTING In dit proefschrift is een onderzoek ingesteld naar  de eigen- schappen van kleurcentra die kunnen voorkomen in met S r  ver- verontreinigd KC1. Eerste gedeelte I In zuivere KC1 kristallen treden als roosterfouten op dislo- caties en onbezette roosterplaatsen. l in  verontreinigd KC1 kunnen vreemde ionen voor een Vein l gedeelte de K+ of Cl- ionen vervangen. Ontbrekende K en Cl- ionen, aangegeven met resp. VK - en V a + ,  zijn a l s  la -  dingen in een overigens neutraal dielectricum op te  vatten en oefenen een Coulombaantrekking op elkaar uit. Hierdoor kan paarvorming optreden. Ook Sr2+ ionen op K+ plaatsen, met l S r K +  aangegeven zijn als ladingen op te  vatten. In tabel I zijn l de energieen voor vorming en associatie, en de activerings- energie voor diffusie van een aantal defecten samengevat. Voor het aantal onbezette roosterplaatsen in zuiver KC1 is voor een eenvoudig model afgeleid dat ( n - m ) 2 / ~ 2 = A ( v ) e x p  ( -  W/kT) en m ~ ( n - m ) ~  = 6/N.exp(Wa /kT). Hierbij zijn e r  N K roosterplaatsen, N C1 roosterplaatsen, n ontbrekende K ionen, n ontbrekende C1 ionen, terwijl e r  m pa- ren zijn. W is de energie nodig om l kalium en l chloor ion uit het binnenste van een perfect KC1 rooster te verwijderen en op het oppervlakte plaatsen en W, is de associatieenergie. A (v) geeft de invloed die onbezette roosterplaatsen op de frequen- ties van de ionentrillingen hebben weer. Mott en Gurney heb- ben A(v) op - 64 geschat, daarom hebben wij A(v) numeriek berekend. Voor een 2 dimensionaal KC1 rooster, bestaande uit evengrote afwisselend geladen bollen waarvan de repulsie evenredig is aan de negende macht van de reciproke afstand hebben we gevonden dat A(v )  = 0,17 is. Menheeft W berekend o p r 2  eV; met A(v) = 1 en W = 1,9 eV vinden we voor het aantal onbezette roosterplaatsen 5.10 16/cm3 bij 600°C; experimenteel heeft men gevonden dat W=2,4 eV en dat er1,4.10" lege roosterplaatsen/cm3 zijnbij 600°C. Dit be- tekent dat A(v) van de grootte-orde van 64 moet zijn. We kun- nen deze discrepantie alleen toeschrijven aan het feit dat ons model veel te  simpel is. (v en W onafhankelijk van de tempera- tuur) . Men verwacht, op grond van de gemeten diffusiesnelheden van vacatures, dat bij lagere temperaturen geen ander evenwicht dan dat voor dissociatie kan worden ingesteld en dat bij 20°C de associatie vrijwel volledig is. Experimenteel is dit beves - tigd . Kleurcentra zijn elektronen of 'holes ' die door geladen defec- ten zijn ingevangen, en aanleiding tot absorptiebanden geven. Uit de hoogte k m  en de halfwaardebreedte H van de absorptie- band is met de formule van S m a M a  het aantal kleurcentra, nof = l ,  06. H. km. 1016 /cm3, uit te rekenen; f=oscillatorsterk- te die van de orde van grootte van 1 is. Tweede gedeelte A1 of niet met S r  verontreinigde KC1 kristallen werden ge- kleurd door verhitting in K damp. Om zoveel mogelijk uitslui- tend F centra te  verkrijgen werden de kristalletjes voor de metingen 2 min. in een oven van 4 5 0 ' ~  gehouden en dan tot 20°Cafgeschrokken. Absorptiespectra werden bij -180°C ge- meten met een dubbelmonochromator en een fotomultiplicator. De kristallen konden worden bestraald met gepolariseerd licht; oolc spectra konden met gepolariseerd licht worden opgenomen. De stoichiometrische overmaat K werd bepaald na oplossen van de kristallen in 0,00005 n HC1 door pH meting en vergelij - king met een ijkoplossing bestaande uit KC1 + NaOH. De hoeveelheid S r  werd met een vlamfotometer bepaald. De hoeveelheid F centra bleek geen verband te houden met het S r  gehalte. De oscillatorsterkte van F centra werd gevonden als f=O, 93 + 0,11 door vergelijken van optisch en chemisch bepaalde aan- ta l lenF centra. Bij de omzetting van de F band in de Z1 band of in de Z2 band, door resp. bij 20°C en llO°C licht in de F band te stralen, bleek de gelntegreerde absorptie minder dan 10% te veranderen. De oscillatorsterktes van Z1 en Z 2  cen- t r a  zijn dan binnen + 20% gelijk aan die van het F centrum. De Z1 band werd verkregen door kristallen die Sr en F cen- trabevattenbij  20°C in de F band te bestralen. Het maximum vande Z1 band ligt bij 2,10 eV, de halfwaardebreedte i s  0,25 eV (bij -180°C). Uitde snelheid waarmee in het begin van de reactie Z1 cen- tra werden gevormd bleek dat deperhouding van de invangdoor- sneden voor (VK SrK ) tot die van (VK VCI ) 0 , 15 bedraagt; hier- bij werdn(VKSrK)  = 20.1016/cm3 en n (V KVCl) = 7.1016 /cm3 genomen. Inhet aantal Z1 centra treedt na langere bestraling een ver-  zadiging op, bij voldoend hoge aantallen S r  en F centra konden tot -17. 1016 Z1 centra/cm3 worden gemaakt. Deze verzadi- ging is te verklaren met een r e v e r s i b l e  reactie F e z l  bij be - straling; na bestraling in 4e Z1 band verschoof het evenwicht enigszins naar  links. De ligging van het evenwicht hebben wij verklaard door aan te  nemen dat in onze kristallen S r  tot 20. 1016/cm3 - atomair gedispergeerd is opgelost en de r e s t  vande SrCl is afgescheiden.   oven 2008 is de Z1 band niet stabiel maar  ontleden Z1 cen- t r a i n  Z2 centra en F centra in de verhouding 3 : 2 met een ac- tiveringsenergie van ca. 1 ,7  eV per  Z1 centrum. Wij verklaren de reactie F-Zl(onder bestraling) met het schema Vcl + (VK SrK).-*(SrKVK VC1 ). hierbij hebben we aange- nomendat het F centrum, Vcl , na absorptie van een lichtquant zijn electron verliest: a ls  dit electron door een (SrKV ) wordt ingevangen, wordt dit complex geladen en vangt het een %cl+ in. Bij optische ionisatie van het Z1 centrum wordt het elektron endaarmee de Vcl+ verwijderd, bij thermische splitsing kan ook een (V,, V, ) complex wegdiffunderen, waarbij een S r  K , een Z2 centrum, ontstaat. Wordt de Z1 band langdurig bestraald bij 35OC dan ontstaan Z4. R en Z 3 centra. De absorptiebanden van Z en Z centra liggen bij resp. 1,45 en 2,6 eV (bij -180°C). Bij aanwezigheid van de Z4 band kan bij - 180°C t e r  plaatse van de Z, en de Z4 band dichroisme opgewekt worden. Kris-  tallen met  Z4. M, Z1 en F centra werden bij -180°C bestraald inde F e n  in de Z band, met Zicht dat was gepolariseerd vlgs. [oi l ] .  Hierbij nam t. p. v. de F ende Z1 band de absorptie voor [Oil] licht af en t. p. v. de Men de Z4 band toe. Voor [Oll] licht nam de absorptie t. p. v. de F en Z1 band toe en t. p. v. de M e n Z 4  band af. Dit dichroisme is geheel analoog aan het di- chroisme dat kan worden opgewekt in kristallen die alleen F en M centra bevatten. Ookvlgs. [001] gepolariseerd licht kan een, zij  het zwakker, dichroXsme veroorzaken. Wij vatten een Z4 centrum op a ls  een M centrum naast een (Sr KVK) complex. Zz centra kunnen ontstaan bij thermische ontleding van Z1 centra of thermisch uit F centra. Het maximum van de. Z2 band ligt bij 1, 98 eV, de halfwaardebreedte is 0,30 eV. De vorming van Z 2  centra door bij l 10°C licht in de F band te  bestralen verloopt met een slechter rendement dan de vor- mingvan Z1 centra bij 20°C. Hieruit besluiten wij dat ook bij llO°C, bij bestraling in de F band, ee r s t  Z1 centra ontstaan, die bij llO°C onmiddellijk ontleden in Zz en F centra. De som van de aantallen Z en Z 2 centra bleek kleiner te  zijn dan 20.10 16/cm 3. Hieruit volgt dat bij de vorming van Z1 en Z 2 centra 66n soort S r  is betrokken. Deze levert  na bestraling Z l  centra op die bij ontleding gedeeltelijk in Z2 centra omge- zet worden. Bij bestralen van de Z2 band ontstaan de Z1 en de Z3 band. Het was niet mogelijk met bestralen dichrofsme t. p. v. de Z2 band te  verkrijgen. De Z4 band ontstaat bij bestrding in de Z1 of in de F band. De halfwaardebreedte is ca. 0,12 eV. Wij stellen ons een Z centrum voor als een F centrum naast een (Sr VK ) complex, een Z4 centrum als  een M centrum, (V,, naast een (Sr VK ) complex en een Z2 centrum als een Z1 centrum waaruit eenVvKvcl ) paar is afgesplitst. Deze mo- dellen zijn in overeenstemming met de waarnemingenvan Pick, Camagni, Friauf c. S. en Compton c. S. aan KC1, maar niet met die van Renaut en De Keyser aan NaC1. 

Recherches sur les centres colores en kci contamine par Sr

https://pure.rug.nl/ws/files/14544987/recherchessurlescentres.pdf

Recherches sur les centres colores en kci contamine par Sr

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

ARTS repository - University of Groningen