Sugih, Asaf Kleopas

Dutch

ARTS repository - University of Groningen

   University of GroningenSynthesis and properties of starch based biomaterialsSugih, Asaf KleopasIMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of recordPublication date:2008Link to publication in University of Groningen/UMCG research databaseCitation for published version (APA):Sugih, A. K. (2008). Synthesis and properties of starch based biomaterials. s.n.CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).The publication may also be distributed here under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license.More information can be found on the University of Groningen website: https://www.rug.nl/library/open-access/self-archiving-pure/taverne-amendment.Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.Download date: 21-06-2022  Samenvatting  Kunststoffen  gemaakt  van  fossiele  grondstoffen  als  olie  en  gas  zijn  zeer aantrekkelijke materialen voor een breed scala aan toepassingen. De productie van kunststoffen is sinds 1950 met bijna 10% per jaar gestegen. Na gebruik kunnen de materialen  in  het  milieu  eindigen  en  grote  problemen  veroorzaken.  Dit,  in combinatie met de huidige hoge prijzen voor de grondstoffen, heeft geleid tot een grote  interesse  voor  biologisch  afbreekbare  alternatieven  gemaakt  uit hernieuwbare grondstoffen.  Biologisch  afbreekbare  polymeren  op  basis  van  zetmeel  kunnen  mogelijk bepaalde conventionele kunststoffen vervangen. Zetmeel  is  relatief goedkoop en te winnen uit een breed scala aan planten. Zetmeel is een polymeer bestaande uit anhydroglucose  (AHG)  eenheden.  De  AHG  eenheden  kunnen  op  een  aantal manieren  aan  elkaar  gekoppeld  worden.  Twee  type  polymeren  zijn  dominant aanwezig  in zetmeel: amylose en amylopectine. Amylose  is een  lineair polymeer waarin  de  AHG  eenheden  hoofdzakelijk  via  α‐D‐(1,4)‐glucoside  bindingen verbonden  zijn.  Het  amylopectine  is  een  vertakt  polymeer  waarbij  de vertakkingen  via  α‐D‐(1,6)‐glucoside  bindingen  met  de  hoofdketen  zijn verbonden. De verhouding amylose en amylopectine in zetmeel varieert en hangt grotendeels af van de plant waaruit het zetmeel gewonnen wordt.  Het  gebruik  van  zetmeel  voor  verpakking materialen  is momenteel  beperkt, mede omdat het niet mogelijk is om films met goede mechanische eigenschappen te maken. Het zetmeel  is daarnaast ook erg gevoelig voor water. Modificatie van zetmeel  kan  het  aantal  toepassingen  sterk  vergroten.  Er  zijn  verschillende methodes  beschikbaar  om  zetmeel  te  modificeren.  Voorbeelden  zijn  thermo‐plastificatie,  menging  met  andere  materialen,  chemische  modificaties  en combinaties van deze methoden. Dit proefschrift beschrijft  een  aantal methodes om nieuwe polymere materialen op basis van zetmeel te maken.  Het  chemisch  grafting  van  biologisch  afbreekbare  polyesters  op  de  zetmeel ketens zou kunnen  leiden  tot minder hydrofiele en dus minder water gevoelige materialen met  betere mechanische  eigenschappen. De  synthese  van  dergelijke producten  met  een  in  situ  katalytische  ringopening  polymerisatie  (ROP)  van geschikte monomeren als b.v. ε‐caprolactone op de hydroxy‐groepen van zetmeel is helaas niet eenvoudig. De belangrijkste redenen zijn de watergevoeligheid van de  katalysatoren  en  het  feit  dat  zetmeel  slecht  of  zelfs  onoplosbaar  is  in  de typische  organische  oplosmiddelen  die  voor  de  ROP  gebruikt  worden.  De toepassing van een alternatieve methode waarbij zetmeel eerst minder hydrofiel gemaakt wordt door de  introductie van grote hydrofobe SiMe3 groepen, gevolgd door de ROP met een polyester precursor en verwijdering van de SiMe3 groepen  Samenvatting  138 zou in theorie moeten leiden tot een hogere grafting efficiency. Om inzicht in het potentieel van deze benadering te krijgen is onderzoek verricht naar de ROP met een eenvoudig modelsysteem bestaande uit een beschermde mono‐saccharide  in plaats van zetmeel. De  resultaten  voor  het modelsysteem waar  de  ROP  van  p‐dioxanone wordt geïnitieerd  door  de  hydroxy‐groepen  van  een  beschermde  mono‐saccharide (1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose)  met  Al(OiPr)3  als  katalysator worden  in Hoofdstuk  2 beschreven. De polymerisaties werden  tussen  60‐100°C uitgevoerd en leverde vaste producten in geïsoleerde opbrengsten tussen de 30 en 96%. De opbrengst van de polymeren was een functie van de reactietemperatuur en  de  reactietijd,  waarin  hogere  temperaturen  (100°C)  tot  lagere  opbrengsten leiden. De  gemiddelde molecuul massa  van de producten  lag  tussen de  970  en 6200  (7  ‐  58  monomeereenheden)  en  was  een  functie  van  de  verhouding  p‐dioxanone/1,2;3,4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose  (bij  constante Al(OiPr)3  concentratie).  Een  hogere  verhouding  leidde  tot  hogere  molecuul massa’s.  De  effecten  van  procesvariabelen  (tijd,  temperatuur  en  monomeer: monosaccharide  verhouding)  op  de  gemiddelde  polymerisatie  graad  zijn gekwantificeerd met een statistisch model. Karakterisering van de producten met 1H‐  en  13C‐NMR  en MALDI‐TOF massaspectrometrie  toonden de  aanwezigheid aan  van  de  gewenste  producten  en  daarnaast  significante  hoeveelheden  van  p‐dioxanone polymeren met een isopropoxide eindgroep (20‐30%). De kennis verkregen met het modelsysteem  is  toegepast om  ε‐caprolactone  te graften op zetmeel. De resultaten worden in Hoofdstuk 3 in detail beschreven. De gevolgde  procedure  bestaat  uit  drie  stappen:  hydrofobisering  van  het  zetmeel door  de  introductie  van  SiMe3  groepen,  gevolgd  door  in  situ  ROP  met  ε‐caprolacton en daarna de verwijdering van de silyl groepen. De silylerings reactie werd bij  70°C uitgevoerd met hexamethyl disilazane  (HMDS)  in DMSO/tolueen mengsels.  De  substitutiegraad  van  de  SiMe3  groepen  varieerde  van  laag  tot middelhoog  (degree  of  substitution,  DS  =  0.46‐0.68).  De  grafting  van  ε‐caprolactone aan het gesilyleerde zetmeel werd  in THF bij 50°C uitgevoerd met Al(OiPr)3 als katalysator. De polycaprolacton eenheden  (PCL) van het verkregen poly‐ε‐caprolactone gesilyleerde zetmeel hadden een gemiddelde ketenlengte van 40‐55 monomeereenheden (molecuul massa 4500‐6300). De DS van de PCL ketens lag  tussen  de  0.21‐0.72  en  was  afhankelijk  van  de  ε‐caprolacton/zetmeel verhouding.  Er  werden  ook  aanzienlijke  hoeveelheden  homopolymeer  van  ε‐caprolacton met  isopropyl  eindgroepen  gevormd. De  grafting  efficiency  van de gewenste  reactie  was  28‐58%.  De  silyl  groepen  van  het  poly‐ε‐caprolactone gesilyleerde  zetmeel werden uiteindelijk  succesvol  verwijderd door middel  van een milde behandeling met verdund zoutzuur in THF bij kamertemperatuur.    Samenvatting 139 De  esterificatie  van  zetmeel met  carbonzuur  derivaten  is  één  van  de  oudste strategieën voor het verbeteren van zetmeeleigenschappen. In de meeste zetmeel esterificatie studies wordt gebruikt gemaakt van kleine carbonzuren (C1‐C4), en in het  bijzonder  azijnzuur  derivaten  (C2).  De  acetaat  esters  zijn  in  het  algemeen minder hydrofiel dan zetmeel. Echter de producten zijn nog steeds zeer bros, zelfs in  aanwezigheid  van plastificeermiddelen. Het  gebruik  van  hogere  (vet‐)  zuren resulteerde  in  producten met  beduidend  betere mechanische  eigenschappen  en hydrofobiciteit. De  synthese  van  deze  esters wordt  in  het  algemeen  uitgevoerd met vetzuurchloriden die vrij duur en sterk corrosief zijn. Het gebruik van methyl en  glyceryl  esters  resulteert  in  producten  met  een  lage  substitutiegraad.  In Hoofdstuk  4‐5, wordt  een  alternatieve methode  voor  de  synthese  van  zetmeel esters met lange vetzuren beschreven.  Hoofdstuk 4 beschrijft de resultaten van een voorstudie naar de synthese van lange vetzuur esters uit maïszetmeel (zetmeel laureaat en zetmeel stearaat) met de vinyl esters van de vetzuren al reagens. De zetmeel esters werden bereid door het zetmeel  met  vinyl  laureaat  of  vinyl  stearaat  in  aanwezigheid  van  basische katalysatoren  (Na2HPO4,  K2CO3  en  Na‐acetaat)  in  DMSO  bij  110°C  te  laten reageren. De producten werden met 1H‐, 13C‐NMR en FT‐IR gekarakteriseerd. De substitutiegraad  varieert  van  0.24  tot  2.96.  De  DS  van  de  producten  was  een duidelijke  functie  van  de  keten  lengte  van  de  vetzure  vinylester,  de  vinyl‐ester/zetmeel  verhouding  en  het  type  katalysator.  Bij  lage  vinyl‐ester/zetmeel verhoudingen  leidde  een  verhoging  van  de  vinyl‐ester  concentratie  in  eerste instantie tot hogere DS waarden. Echter, bij verdere verhoging van de verhouding verminderde de DS, vermoedelijk als gevolg van een verlaging van de polariteit van  het  reactiemengsel.  K2CO3  en  Na‐acetaat  vertonen  superieure  activiteiten vergeleken met Na2HPO4. Met deze katalysatoren worden voor zowel de laureaat als stearaat esters producten met een DS van boven de 2.4 verkregen. In  Hoofdstuk  5,  wordt  een  systematische  studie,  inclusief  statistische modellering, naar de synthese van  lange vetzuur esters uit maïszetmeel (zetmeel laureaat  en  zetmeel  stearaat. De  thermische  en mechanische  eigenschappen van sommige  representatieve  producten  zijn  uitgebreid  bepaald.  De  zetmeel  esters werden bereid door zetmeel met vinyl  laureaat of vinyl stearate  in DMSO  in de aanwezigheid  van  basische  katalysatoren  (Na2HPO4,  K2CO3,  en  Na‐acetaat)  te laten  reageren. De effecten van belangrijke procesvariabelen  (vinyl ester/zetmeel molverhouding,  reactietemperatuur,  katalysator  concentratie  en  katalysator basiciteit) op de DS zijn gekwantificeerd met een statistisch model (R2 ≥ 0.96 en P‐waarde van ≤ 10‐7). De DS van de producten is een sterke functie van de basiciteit van de katalysator. De temperatuur en de katalysator concentratie beïnvloeden de DS ook maar in mindere mate. Het gebruik van Na2HPO4 resulteerde in producten met  een  laag  tot  middelhoge  DS  (0.3‐1.5  voor  zetmeel  laureaat,  0.07‐1.5  voor zetmeel  stearaat),  terwijl het gebruik van de K2CO3  en Na‐acetaat katalysatoren  Samenvatting  140 resulteerde  in producten met een middelhoog tot hoge DS waarden (2.1‐2.9 voor zetmeel  laureaat,  1.4‐3.0 voor  zetmeel  stearaat). De producten met  een hoge DS (2.26‐2.39) zijn volledig amorf terwijl de producten met een DS van 1.45‐1.75 nog gedeeltelijk  kristallijn  zijn.  De  thermische  stabiliteit  van  de  geësterificeerde producten  is  hoger  dan  die  van  zetmeel. Mechanische  tests  tonen  aan  dat  de producten  een  treksterkte hebben variërend van  2.7‐3.5 MPa,  een uitrekking  tot breuk van 3‐26%, en een elasticiteit modulus van 46‐113 MPa.  Het laatste hoofdstuk van dit proefschrift (Hoofdstuk 6) behandelt de menging van  zetmeel  en biologisch  afbreekbare polymeren met  reactieve  compatibilisers. Als reactieve compatibilisers zijn twee polycaprolactone derivaten, PCL‐g‐glycidyl methacrylaat  (PCL‐GMA)  en PCL‐g‐diethyl maleaat  (PCL‐g‐DEM),  gebruikt. De synthese van deze verbindingen wordt uitgebreid beschreven. De PCL gebaseerde compatibilisers werden  bereid  door  reactie  van  laag moleculair  PCL  (Mw  3000) met  glycidyl  methacrylaat  of  diethyl  maleaat  in  de  aanwezigheid  van  een benzyolperoxide  initiator  bij  130°C.  Er  is  een  statistisch model  (R2  =0.957  en  P‐waarde  van  ≤  10‐9)  ontwikkeld  waarmee  de  effecten  van  procesvariabelen (monomeer  en  initiator  concentratie,  wederzijdse  oplosbaarheid  van  het monomeer  in het gesmolten polymeer) op de  functionalisatie graad  (FD) van de GMA  en DEM  eenheden  aan  de  PCL  keten  adequaat  gekwantificeerd  kunnen worden. De hoogste FD waarden (tot 45%) werden gevonden voor PCL‐g‐GMA bij relatief hoge GMA en BPO concentraties. De FD waarden voor PCL‐g‐DEM waren aanzienlijk  lager (tot 7%). Beide reactieve compatibilisers verbeteren de  interactie tussen  de  zetmeeldeeltjes  en  de  PCL  matrix.  Dit  leidt  tot  verschillen  in mechanische eigenschappen tussen gecompatibiliseerde mengsels en van de niet‐gecompatibiliseerde  mengsels  van  zetmeel  en  PCL.  Zo  is  bijvoorbeeld  de elastische modulus  van  de  gecompatibiliseerde mengsels  beduidend  hoger  (tot 430 MPa) dan die van niet‐gecompatibiliseerde mengsels (320‐340 MPa).   

Synthesis and properties of starch based biomaterials

https://pure.rug.nl/ws/files/14485138/08-samenv.pdf

Synthesis and properties of starch based biomaterials

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

ARTS repository - University of Groningen