Heat transport mechanisms in silica-based core materials for thermal superinsulations

Abstract

Diese Arbeit befasst sich mit der Wärmeübertragung in Silica-basierten Superisolatoren. In systematischer Abfolge werden vier Publikationen zu diesem Thema vorgestellt. Der Fokus liegt auf analytischen Berechnungsmethoden für die verschiedenen Wärmeübertragungsmechanismen. Diese werden mit einer Vielzahl von Messungen der gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeit verglichen und entsprechend bewertet. Zur Durchführung der Wärmeleitfähigkeitsmessungen wurde ein spezieller Guarded-Hot-Plate-Apparatus entwickelt und aufgebaut. Dieser ermöglicht es, auch fragile Pulverpresslinge hinsichtlich ihrer gasdruckabhängigen Wärmeleitfähigkeit in einem Druckbereich von < 0.01 mbar bis Atmosphärendruck zu vermessen. Es wurden verschiedene Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, Silicagele und Glasperlen untersucht. Die bekannten Wärmeübertragungsmechanismen in diesen Materialien können nicht vollkommen getrennt voneinander untersucht werden, da sie zur Kopplung neigen. Insbesondere ist eine Wechselwirkung zwischen der Wärmeleitung des Feststoffgerippes mit der Wärmeleitung der Gasphase zu beobachten. Dieser sogenannte Kopplungseffekt ist je nach Material unterschiedlich stark ausgeprägt. Als wesentliches Element dieser Arbeit wurde der Kopplungseffekt in verschiedenen Materialien quantifiziert und zu dessen Beschreibung wurden heuristische Modelle gefunden. Die erste Veröffentlichung handelt von der Gas-Feststoff-Kopplung in Fällungskieselsäuren. In dieser wird den Fragen nachgegangen, ob sich verschiedene kommerziell erhältliche Fällungskieselsäuren hinsichtlich ihrer Neigung zur Kopplung unterscheiden und welche Materialeigenschaften für die Kopplung verantwortlich sind. Zur Bewertung wird der Kopplungseffektfaktor f eingeführt. Es hat sich gezeigt, dass zwischen den Produkten keine signifikanten Unterschiede zu erfassen sind. Stattdessen ist ein deutlicher, nahezu linearer Zusammenhang zwischen der Porosität und dem Kopplungseffektfaktor festgestellt worden. Daraus kann gefolgert werden, dass die untersuchten Fällungskieselsäuren auf der keine für den Wärmefluss entscheidenden strukturellen Unterschiede aufweisen. Die Gas-Feststoff-Kopplung wird vor allem den Bereichen um die Berührungspunkte der Partikel zugeschrieben. Der Kopplungseffektfaktor ist demnach von deren Anzahl und, bei konstanter Partikelgröße, direkt von der Porosität abhängig. Es hat sich folglich gezeigt, dass die Gas-Feststoff-Wechselwirkung für die Beschreibung der Wärmeübertragung in Superisolationen von entscheidender Bedeutung ist. Der Faktor der Energieübertragung beim Wandstoß eines Gasmoleküls heißt thermischer Akkommodationskoeffizient $\alpha$ (TAC). Er beschreibt den Temperatursprung, der sich an einer Gas-Feststoff-Grenze einstellt. In makroskopischen Systemen kann er vernachlässigt werden. In mikro-/nanoporösen gibt es jedoch viele stoffliche Grenzen, so dass dieser Faktor relevant wird. In der Literatur wird für Luft dennoch häufig ein Akkommodationskoeffizient von eins, und somit eine vollständige Energieübertragung zwischen Gas und Feststoffoberfläche, angenommen. Aktuell gibt es ausschließlich Methoden, um den TAC von makroskopischen Materialoberflächen zu bestimmen. Dabei werden auch schwer quantifizierbare Effekte der Oberflächenrauhigkeit mitgemessen. Der TAC in den Mikro- und Nanoporen eines heterogenen Gas-Feststoff-Gemisches ist jedoch messtechnisch nicht zugänglich. In der zweiten Veröffentlichung wird eine Methode vorgestellt, um die TACs verschiedener Gase an den Porenwänden von Fällungskieselsäure und pyrogener Kieselsäure miteinander zu vergleichen. Ein einfaches Modell aus der Stoßtheorie besagt, dass es beim Stoß einer Kugel mit einer Geschwindigkeit $v\neq 0$ auf eine gleich schwere, ruhende Kugel zur vollständigen Energieübertragung kommt (vgl. Billardkugeln). Das würde einem Akkommodationskoeffizienten von eins entsprechen. Je stärker die Massen der Kugeln voneinander abweichen, desto unvollständiger erfolgt der Energieübertrag. Wendet man dieses Modell auf ein Gasteilchen beim Wandstoß an, erhält man einen TAC von eins für $M_G = M_S$. Die Molmasse des Gasteilchens wird mit $M_G$, die der Feststoffoberfläche (hier von $SiO_2$) mit $M_S$ abgekürzt. Diese Annahme entspricht der kinetischen Gastheorie, es muss jedoch bedacht werden, dass hier einige wichtige Effekte vernachlässigt werden (z.B. Polarität, Rotationsenergie, Adsorptionseffekte). Da die Molmassen von $SiO_2$ und $SO_2$ nahezu identisch sind wird für diese Kombination $\alpha=1$ angenommen. Anschließend werden aus Wärmeleitfähigkeitsmessungen für sechs weitere Gase relativ zu $SO_2$ sogenannte scheinbare TACs bestimmt. Die ermittelten Werte folgen den Zusammenhängen der Stoßtheorie und können daher nachvollzogen werden. Für die Kombination Luft/$SiO_2$ ergibt sich $\alpha=0.41$ und $\alpha=0.33$ für Fällungs- bzw. pyrogene Kieselsäure. Obwohl diese Werte nicht als allgemein physikalisch gültig angesehen werden können und nur im Zusammenhang mit den vorgestellten Modellen gültig sind, kann die Annahme $\alpha=1$ für Luft widerlegt und die Signifikanz des thermischen Akkommodationskoeffizienten bewiesen werden. Die Gültigkeit der verwendeten Modelle für die Gaswärmeleitfähigkeit und die effektive Wärmeleitfähigkeit ist für die Bewertung der bisherigen Ergebnisse entscheidend. Deshalb wird in der nächsten Veröffentlichung zunächst eine Literaturrecherche solcher Modelle präsentiert. Dabei zeigt sich, dass sowohl für die effektive als auch für die Gaswärmeleitfähigkeit sowie für die darin enthaltenen Parameter eine Vielzahl unterschiedlicher Berechnungsmodelle existiert. Des Weiteren wird in der Regel keine Angabe dazu gemacht, welche Messwerte für die Partikel- und die Porengröße verwendet werden sollen, um die Modelle ordnungsgemäß auf verschiedene poröse Materialien anwenden zu können. Aus der Recherche werden die in der Literatur am häufigsten verwendeten Modelle extrahiert. Zusammen mit den unterschiedlichen Verwendungsmöglichkeiten der Messwerte für Poren- und Partikelgröße ergeben sich 2800 Kombinationsmöglichkeiten, um die gasdruckabhängige Wärmeleitfähigkeit der untersuchten Materialien zu berechnen. Alle Modellkombinationen werden mithilfe eines Computerprogrammes auf die 15 kommerziell erhältlichen, Silica-basierten Materialien angewendet. Diese setzen sich aus sechs Fällungskieselsäuren, drei pyrogenen Kieselsäuren, drei Silicagelen und drei Glasperlensorten zusammen. Alle Materialien wurden hinsichtlich ihrer gasduckabhängigen Wärmeleitfähigkeit in Kombination mit sechs verschiedenen Porengasen vermessen. Die Ergebnisse wurden mit denen der Berechnungen verglichen, um die für die jeweiligen Materialien am besten geeigneten Modellkombinationen zu ermitteln. Als Ergebnis werden materialspezifische Empfehlungen zur Berechnung ausgesprochen. Die mittlere Abweichung liegt, ohne die Verwendung von anpassbaren Parametern, bei 10\,\%. Um die Modelle für die Gaswärmeleitfähigkeit und den Kopplungsbeitrag sinnvoll vergleichen zu können, wurden die Anteile der Feststoffwärmeleitfähigkeit und der Strahlung aus den Messungen bei sehr kleinen Gasdrücken extrahiert. Die Ergebnisse sollen auf die reale Entwicklung von Superisolationen anwendbar sein. Deshalb wurden die favorisierten Modellkombinationen in der vierten Veröffentlichung mit Modellen für die Feststoff- und Strahlungsleitfähigkeit komplementiert. Somit können Parameterstudien über die Partikelgröße und die Porosität der verschiedenen Materialien durchgeführt werden. Damit der Einfluss der Porengrößenverteilung berücksichtigt werden kann, ohne für jedes Material und jede untersuchte Porosität eine Quecksilberporosimetrie-Messung durchführen zu müssen, wurde ein Modell entwickelt, um die Verteilungen aus nur einer Messung und der entsprechenden Porosität berechnen zu können. Um den Strahlungsanteil ordnungsgemäß miteinzubeziehen, wurden Fourier-Transform-Infrarotspektrometrie-Messungen durchgeführt. Auf diese Weise konnte der massenspezifische Extinktionskoeffizient der Materialien bestimmt werden. Die Ergebnisse der Parameterstudien können zukünftig bei der Auswahl der Kernmaterialien von Superisolationen eingesetzt werden. Ein Fokus der Arbeit liegt auf der gezielten Auslegung der Isolationskerne für verschiedene Anwendungen. Die präsentierte Vorgehensweise kann auch auf Materialmischungen mit Additiven, insbesondere mit Infrarottrübungsmitteln, übertragen werden, um Materialmischungen zweckgerichtet für verschiedene Gegebenheiten optimieren zu können. Somit liefert diese Arbeit einen zentralen Beitrag für den systematischeren Einsatz von Superisolationen. Durch die Verwendung von alternativen Kernmaterialien können Hochleistungsdämmstoffe noch mehr zur Energiewende beitragen, indem sie für weitere Wirtschaftssektoren attraktiv werden. Der Autor sieht in diesem Zusammenhang vor allem in der Verwendung von Fällungskieselsäuren ein großes Potenzial. Daher beschäftigt sich die Arbeit im Ausblick mit der gezielten Produktion von Kernmaterialien auf Basis von Fällungskieselsäure. Das neuartige Produktionsverfahren verspricht eine Verbesserung der Langlebigkeit der Paneele durch optimierte Aggregatstrukturen. Des Weiteren würde ein zeit- und kostenintensiver Prozessschritt in der VIP-Herstellung - das Vermischen der Trockensubstanzen - entfallen, da alle benötigten Komponenten bereits in der Flüssigphase dem Fällreaktor zugegeben werden würden. Dies würde zudem zu einer homogeneren Verteilung und besseren Haftung der Additive in bzw. an der Kieselsäure führen. Dadurch wird eine Verringerung des Trübungsmittelbedarfs und eine deutlich erhöhte Stabilität der Kernmaterialien erwartet. Diese Entwicklungen könnten entscheidend zu einer erfolgreichen Energiewende beitragen