Ligtenbarg, Alette Gerda Jeannet

Dutch

anadium werd in 1802 in Mexico ontdekt door Andres Manuel del Rio als bestanddeel van een mineraal. Een Frans chemicus was echter van mening dat het hier ging om onzuiver chroom, en de ontdekking werd daarom weer ingetrokken. Het element werd herontdekt in 1831 door de Zweedse chemicus Nils Gabriel Sefström in de overblijfselen van ijzererts uit Smaland. ... Zie: Samenvattin

ARTS repository - University of Groningen

   University of GroningenVanadium and iron complexes for catalytic oxidationLigtenbarg, Alette Gerda JeannetIMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of recordPublication date:2001Link to publication in University of Groningen/UMCG research databaseCitation for published version (APA):Ligtenbarg, A. G. J. (2001). Vanadium and iron complexes for catalytic oxidation. s.n.CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).The publication may also be distributed here under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license.More information can be found on the University of Groningen website: https://www.rug.nl/library/open-access/self-archiving-pure/taverne-amendment.Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.Download date: 20-06-2022165SamenvattingVanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatieAlgemene achtergrond: vanadiumVanadium werd in 1802 in Mexico ontdekt door Andres Manuel del Rio als bestanddeel vaneen mineraal. Een Frans chemicus was echter van mening dat het hier ging om onzuiverchroom, en de ontdekking werd daarom weer ingetrokken. Het element werd herontdekt in1831 door de Zweedse chemicus Nils Gabriel Sefström in de overblijfselen van ijzererts uitSmåland. Hij vernoemde het element naar de Noorse schoonheidsgodin Vanadis, omdat hijonder de indruk was van de prachtige kleuren van de vanadiumbevattende verbindingen.Vanadis is een andere naam voor Freyja, de Germaanse godin van schoonheid, jeugd enliefde. Vanadium komt voor in oxidatietoestanden variërend van –3 tot +5, uitgezonderd –2.De toestanden +4 en +5 zijn over het algemeen de meest stabiele vormen. Veel van dezeverbindingen bevatten een of twee oxogroepen (zie figuur 1). Vanwege de d1-configuratievan vanadium(IV)ionen, kunnen vanadium(IV)complexen gemakkelijk worden gekarak-teriseerd met behulp van ESR-spectroscopie. Vanadium(V)complexen daarentegen hebbengeen ESR-signaal, omdat de complexen door de d0-toestand van het ion diamagnetisch zijn.Dat maakt ze uitermate geschikt voor analyse met behulp van NMR. Vooral 51V-NMR wordtvaak gebruikt voor de karakterisering, omdat de chemische verschuivingen erg beïnvloedworden door de coördinatieomgeving van het ion.VOO OO OH3CH3CCH3CH3V(IV) :  d1Vaak oxocomplexen, bijv. VO(acac)2V(V) :  d0Vaak oxo- of dioxocomplexenVOOLLLVOOLLLdioxovanadium(V)    oxoperoxovanadium(V)Ooxovanadium(IV)Figuur 1  Oxovanadium(IV)- en -(V)verbindingen (acac = acetylacetonaat; L = ligand).Vanadium maakt 0,014% uit van de aardkorst en is het op een na meest voorkomendeovergangsmetaal in de oceanen (50 nM). In 1983 is een enzym ontdekt in bruine zeealgen datvanadium bevat in zijn actieve centrum: vanadiumbroomperoxidase (V-BrPO). Halo-peroxidasen zijn enzymen die de oxidatie van haliden naar hun overeenkomstigehypohalide zuren of naar andere twee-elektron geoxideerde intermediairen zoals OXT, X3TSamenvatting166of X+ katalyseren. In aanwezigheid van nucleofiele acceptoren worden gehalogeneerdeverbindingen geproduceerd:H2O2  +  X-  +  H+ H2O  +  HOXHOX  +  Org-H Org-X  +  H2ODe naamgeving van deze enzymen is gebaseerd op het meest elektronegatieve halide datdoor het enzym geoxideerd kan worden.In 1996 is door Messerschmidt en Wever de kristalstructuur opgehelderd van eenvanadiumchloorperoxidase (V-ClPO) dat werd geïsoleerd uit de schimmel Curvulariainaequalis. Hieruit bleek dat het enzym vanadaat (VO3T) bevat in zijn actieve centrum. Dezuurstofatomen vormen waterstofbruggen met verschillende aminozuurresiduen van deeiwitketen (zie figuur 2). De kristalstructuur van de peroxidevorm werd gepubliceerd in1997. Om het mechanisme van de halogeneringsreacties beter te kunnen begrijpen zijn ermet name veel functionele enzymmodellen voor V-BrPO ontwikkeld en bestudeerd.VOHN (His496)OOO(Glu403) NH(Lys353) NHHN1 (Arg360)HN2HNHO (Ser402)His404(Arg490) VOO OO(His496)NArg490Arg360HN(Gly amide)Lys353Figuur 2  Het actieve centrum van V-ClPO en de overeenkomstige peroxovorm.Vanadium(V)ionen zijn in het algemeen erg geschikt voor het activeren van peroxiden endaarom worden vanadium(V)complexen ook gebruikt als katalysator in andere oxidatie-reacties. Enkele voorbeelden hiervan zijn sulfoxidaties, epoxidaties van alkenen en allylischealcoholen, hydroxyleringen van aromaten en alkanen en oxidaties van primaire ofsecundaire alcoholen tot hun overeenkomstige aldehyden en ketonen.Algemene achtergrond: ijzerIJzer is het meest voorkomende metaal na aluminium en maakt 6,2% uit van de aardkorst.De naam ‘ijzer’ is afgeleid van het Keltisch-Illyrische woord isarno (via het Gotische eisarn enhet Middenduitse isen) en het symbool ‘Fe’ komt van het Latijnse ferrum. De meestvoorkomende vormen van ijzer zijn de oxidatietoestanden +2 en +3. Veelijzer(III)verbindingen hebben een sterke neiging om structuren met een zuurstofbrug erinVanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatie167[(L)Fe-O-Fe(L)] te vormen. In de natuur zijn vele ijzerbevattende enzymen te vinden diezorgen voor bijvoorbeeld zuurstoftransport of zuurstofactivering.Doel van het onderzoekHet hoofddoel van het onderzoek dat beschreven is in dit proefschrift was het synthetiserenvan nieuwe oxo- en dioxovanadiumverbindingen en het onderzoeken van hun katalytischeeigenschappen in verschillende oxidatiereacties. Want hoewel in de literatuur vele synthesesvan vanadium(IV)- en -(V)verbindingen worden beschreven, zijn maar weinig complexengetest als oxidatiekatalysatoren. Een tweede doelstelling van het onderzoek was hetbestuderen van de oxidatiechemie van ijzercomplexen die gebaseerd zijn op ligandenafgeleid van N4Py (figuur 3). Het ijzer(II)complex van N4Py is een uitstekend enzymmodelgebleken en is al uitgebreid bestudeerd in onze groep. In dit proefschrift wordt o.a. eendinucleair ijzer(III)complex van een ligand waarbij een pyridinegroep is vervangen door eenfenolgroep (HL1) uitgebreid beschreven.NNNNNN4PyNNNNOHHL1Figuur 3  Het N4Py-ligand en een derivaat hiervan (HL1).Vanadiumcomplexen en katalytische oxidatieVeel aandacht is besteed aan het ontwikkelen van functionele modelsystemen voorvanadiumbroomperoxidase. Om deze goed te kunnen vergelijken met de beste, tot dusveruit de literatuur bekende, modelsystemen, werden de desbetreffende liganden, waaronderook L2 (zie figuur 4) en de vanadiumcomplexen gesynthetiseerd. Hierbij werd ontdekt dat L2in de vaste toestand voorkomt als een dimeer met een onverwachte structuur. De tweemonomeren worden bijeengehouden door sterke waterstofbruggen. In hoofdstuk 2 wordt deuitgebreide karakterisering van deze verbinding vermeld. Er werd met behulp van 1H-NMR-studies, IR- en UV-spectroscopie aangetoond dat dimerisatie alleen optreedt in devaste fase en niet in oplossing. Kristallografische studies bij 130 K en 298 K toonden aan datde structuur in de vaste toestand het best omschreven kan worden als een intermediairtussen een fenolimine en een quinoïd-tautomere vorm.Samenvatting168NCOOHOHL2N NO OO OVO22 Na+-1Figuur 4  Imineligand L2 en vanadium(IV)complex 1.In hoofdstuk 3 worden de resultaten van de biomimetische bromeringsreactie, uitgevoerdmet complex 1 (figuur 4) als katalysator, vermeld. De synthese van deze oxovanadium(IV)-diamidaatverbinding is bekend in de literatuur, maar complex 1 werd nooit toegepast alsoxidatiekatalysator. Waterstofperoxide werd gebruikt als oxidator, trimethoxybenzeen(TMB) als substraat, en tetrabutylammoniumbromide als halidebron. Toevoeging van zuurwas nodig om de reactie te laten verlopen. Het beste resultaat werd verkregen door 10 mMTMB, 10 mM H2O2 en 8 mM HCl te gebruiken bij een katalysatorconcentratie van 0,25 mM.Na één uur was er 62% conversie naar het monogebromeerde product (TMBBr) bereikt.Zonder katalysator was dit slechts 18%. Hieruit bleek dat deze katalysator qua activiteitvergelijkbaar was met andere modelsystemen bekend uit de literatuur. Grondige NMR- enUV-Vis-studies toonden echter aan dat het ligand onder de zure condities snel dissocieertvan het vanadiumion. De waargenomen katalyse wordt daarom hoogstwaarschijnlijkverzorgd door een niet-ligand-gebonden vanadiumreagens. Bovendien werd bewezen datbijvoorbeeld het commercieel verkrijgbare VO(acac)2 bijna net zo actief is als de in deliteratuur bestudeerde modelsystemen.Zoals al eerder is aangegeven, zijn vanadiumcomplexen niet alleen geschikt alskatalysatoren voor bromeringsreacties, maar ook voor een aantal andere oxidatiereacties,zoals epoxidaties, hydroxyleringen en sulfoxidaties. Omdat de coördinatieomgeving van hetmetaal in grote mate van invloed is op de eigenschappen ervan, wordt de keuze van hetligand erg belangrijk. In hoofdstuk 4 wordt daarom aandacht besteed aan het ontwerp en desynthese van nieuwe ligandsystemen voor vanadium. Enkele van de besproken ligandenzijn weergegeven in figuur 5.CH3OH NNOH HOH3L3OHN NOH HOH3L4ONHNHN3L5Figuur 5  Enkele, voor complexatiestudies met vanadium gebruikte, liganden.Vanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatie169Een aantal liganden, waaronder H3L3 en H3L4, werd ontworpen voor de complexatie vantwee vanadiumionen. Uitgebreide complexatiestudies, waarbij oplosmiddelen,vanadiumreagentia en reactiecondities gevarieerd werden, leverden echter geen goedgedefinieerde complexen op. Het tweede deel van hoofdstuk 4 behandelt de pogingen omeen structureel modelsysteem voor vanadiumbroomperoxidase (V-BrPO) te maken.Hiervoor werden liganden zoals L5 gebruikt (figuur 5). Binding van vanadaat (VO3T) viawaterstofbruggen aan de aanwezige ureumgroepen zou het actieve centrum van V-BrPOprecies nabootsen, maar helaas kon complexatie niet worden aangetoond.In hoofdstuk 5 wordt beschreven hoe een bis(pyridine)imine-ligand (HL6 in figuur 6)werd gebruikt voor de complexatie van vanadium. Een onverwachte oxidatieveligandcylisatie leidde tot de vorming van complex 2. Dit dioxovanadium(V)complex,waarvan de röntgenstructuur werd bepaald, werd uitgebreid gekarakteriseerd met behulpvan UV-Vis-spectroscopie, 1H- en 51V-NMR en elektrospray-massaspectrometrie. Er wordteen mechanisme voor de ligandcyclisatie voorgesteld. Complex 2 werd getest als katalysatorin the bromeringsreactie van TMB, maar er werd geen katalytische activiteit waargenomen.OH NNNNNNOVOOHL6 2N NNOOHVONNNOOHVOMeOOMe3Figuur 6  Bis(pyridine)imine-ligand HL6, het door ligandcyclisatie gevormde vanadium(V)complex 2en het op een triazoolligand gebaseerde dinucleaire vanadium(V)complex 3.Hoofdstuk 6 beschrijft de synthese en karakterisering van vanadiumtriazoolverbindingen.Een voorbeeld van een dergelijk complex is weergegeven in figuur 6 (3). Deze complexenwerden getest als katalysator in de epoxidatie van kaneelalcohol en styreen. Tert-butylhydroperoxide (TBHP) of H2O2 werd gebruikt als oxidator. De resultaten werdenvergeleken met de gevonden data voor VO(acac)2-gekatalyseerde reacties. Vooral voor 3werden redelijke turnovergetallen gevonden in de epoxidatie van kaneelalcohol met TBHP,maar VO(acac)2 bleek een actievere katalysator.In hoofdstuk 7 wordt de synthese van een aantal chirale liganden op basis van pyridine-N-oxide beschreven (zie bijvoorbeeld L7 in figuur 7). Het doel was om de overeenkomstigevanadiumcomplexen te gebruiken als katalysatoren bij de asymmetrische sulfoxidatie ofepoxidatie van allylische alcoholen. Helaas leidden de vele pogingen tot complexatie metvanadium niet tot goed gedefinieerde complexen. Daarentegen is er wel een bijzonder,Samenvatting170oranjegekleurd, chiraal dinucleair mangaan(II)complex gemaakt op basis van het ‘salen’-verwante pyridine-N-oxide ligand L7. In de röntgenstructuur van 4 is te zien dat een van depyridine-N-oxide-groepen van het ligand een brug vormt tussen de twee mangaanionen.Verder zijn twee perchloraationen gebonden aan mangaan, terwijl de andere twee niet-coördinerend zijn. Spectro-elektrochemische metingen, uitgevoerd met 4, worden uitvoerigbeschreven. Bovendien werd het complex getest in de epoxidatiereactie van styreen metH2O2. Helaas werd er geen epoxide gevormd.MnMnOOOONNNN NNNNN NNN O O4+4 ClO4-L74Figuur 7  Een chiraal ‘salen’-verwant pyridine-N-oxide-ligand enhet overeenkomstige mangaan(II)complex 4.IJzercomplexen en katalytische oxidatieIn hoofdstuk 8 wordt het gebruik van het pentadentaatligand HL1 (zie figuur 3) voor decomplexatie van ijzer beschreven. Met dit ligand werd een Í-oxo-dinucleair ijzer(III)complexgevormd (zie 5 in figuur 8).NNONNFeOFe NNONN2+2 ClO4-5Figuur 8  Het op HL1 JHEDVHHUGH ÍR[RGLLM]HUIII)complex.Dit complex bleek in staat om snel en selectief primaire en secundaire alcoholen teoxideren tot de overeenkomstige aldehyden en ketonen met behulp van H2O2. Er werdgevonden dat toevoeging van één equivalent trifluorsulfonzuur (CF3SO3H) een dramatischereactieversnelling tot gevolg had. Bij de oxidatie van benzylalcohol bijvoorbeeld, werdenVanadium- en ijzercomplexen voor katalytische oxidatie171onder normale condities 50 turnovers naar benzaldehyde verkregen na 75 minuten.Ditzelfde aantal werd daarentegen bij toevoeging van 1 equivalent CF3SO3H al na 15minuten verkregen. Overoxidatie van benzaldehyde naar benzoëzuur werd in beidegevallen nauwelijks waargenomen.Met verbinding 5 werden spectro-elektrochemische metingen uitgevoerd. De resultatenwerden vergeleken met die van andere, aan N4Py (figuur 3) gerelateerde, verbindingen.ConclusiesZoals hierboven is aangegeven, was het doel van dit onderzoek de synthese van nieuwevanadiumcomplexen en het onderzoeken van hun katalytische eigenschappen. De conclusieluidt dat er inderdaad een aantal interessante, nieuwe oxo- en dioxovanadiumverbindingengesynthetiseerd en uitgebreid gekarakteriseerd zijn. Deze complexen werden getest alskatalysator in biomimetische bromeringsreacties en in epoxidaties met TBHP of H2O2 alsoxidator. Vaak werden redelijke turnovergetallen gevonden, maar er is gebleken dat hetcommercieel verkrijgbare VO(acac)2 vaak een even goede en soms zelfs betere katalysator is.Het tweede deel van dit proefschrift beschrijft de synthese en karakterisering vanverschillende nieuwe ijzer(III)complexen. Vooral de katalytische eigenschappen van eendinucleair Í-oxo-ijzer(III)complex werden uitgebreid onderzocht. Hieruit bleek dat ditcomplex een prima katalysator is voor de snelle en selectieve oxidatie van primaire ensecundaire alcoholen met behulp van H2O2.

Vanadium and iron complexes for catalytic oxidation

https://pure.rug.nl/ws/files/3095163/samenvat.pdf

Vanadium and iron complexes for catalytic oxidation

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

ARTS repository - University of Groningen