Metoda XAFS w badaniach reakcji zachodzących w roztworach wodnych: przykład reakcji redoks pomiędzy jonami kompleksowymi [AuCl4]- i alkoholem etylowym

Abstract

In this work the potential application of synchrotron radiation in the studies of reaction kinetics in aqueous phase were presented. After short introduction describing principles of technique and potential application of XAFS for the structural studies of reacting species, the experimental results of kinetic measurements of reaction between gold(III) chloride complex ions and ethanol were presented. Analyzing the changes of absorption intensity in the XANES spectra registered at Au-L &sub3; edge during the reaction, the change of the valence state of Au central atom (form 3+to 0) of reacting complex ion was determined. Moreover, empirical XANES data gave the chance to register the kinetic curve and to determine the rate constant of the studied reaction. It was found that reaction is relatively slow (second-order rate constant k = 3.66 · 10 &sup-5; M ;sup-1;s) and lead to the gold metallic phase formation in the system. Applying the continuous-flow method, within the first 600 ms of reaction the changes in XANES spectra were registered. From the obtained results, supported with numerical calculations, two intermediate forms of adducts appearing prior the electron transfer were suggested. It was concluded that when the classic methods, e.g. UV-Vis spectrophotometry, cannot be applied to studies of kinetics of reactions in aqueous solution, the XAFS technique can be a valuable and substitutive (or supplementary) tool for such measurements.W pracy przedstawiono potencjalne możliwości zastosowania promieniowania synchrotronowego w badaniach nad kinetyka reakcji przebiegających w roztworach wodnych. We wstępie, omówiono podstawy techniki rentgenowskiej analizy struktury nadsubtelnej (XAFS) i jej możliwości zastosowania w badaniach strukturalnych związków chemicznych w fazie ciekłej. Zaprezentowano również dane eksperymentalne z pomiarów XAFS dotyczące kinetyki reakcji pomiędzy chlorkowymi kompleksami złota(III) i alkoholem etylowym. Z analizy zmian intensywności absorpcji widm XANES rejestrowanych przy krawędzi L &sub3; złota określono zmianę stopnia utlenienia atomu centralnego Au (z 3+ do 0) reagującego kompleksu. Ponadto, dane empiryczne pozwoliły na wyznaczenie krzywej kinetycznej oraz określenie drugorzędowej wartości stałej szybkości reakcji (k = 3.66 ·10 &sup-5; M &sup-1;s). W wyniku analizy widm XANES potwierdzono powstawanie faza metalicznej złota w układzie. Stosując metodę ciągłego przepływu reagentów, zarejestrowano zmiany w widmie XANES w ciągu 600 ms od rozpoczęcia reakcji.Na podstawie zarejestrowanych widm oraz przeprowadzonych obliczeń numerycznych zasugerowano dwie możliwe struktury adduktu tworzącego się przed właściwym transferem elektronu w reakcji redoks. Z przeprowadzonych eksperymentów wynika, ze w układach, w których nie jest możliwe stosowanie spektrofotometrii UV-Vis, metoda XAFS może być zastępczym i obiecującym narzędziem do badań kinetyki reakcji