Exploring the microstructure of water in water emulsions with protein particles : the effect of changing the pH, the temperature, and adding polysaccharides
Orientadores: Prof. Dr. Rilton Alves de FreitasCoorientador: Dr. Taco NicolaiTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química, em cotutela com a Le Mans Université. Defesa : Curitiba, 2022Inclui referências: p. 88-92Resumo: As emulsões formadas pela mistura de soluções poliméricas aquosas são chamadas de emulsões água-em-água (a/a). Devido à composição majoritariamente aquosa, a tensão interfacial (gama ab) é consideravelmente baixa (cerca de 10 – 100 µN m-1 e 0 no ponto crítico) e a interface é mais espessa do que a interface entre óleo e água. Portanto, essas características inibem o uso de surfactantes contra a coalescência das gotículas. No entanto, essas inconveniências podem ser superadas pela adição de partículas sólidas ou alguns polímeros lineares que residam na interface e promovem estabilização estérea. Para ocupar a interface uma partícula deve ser molhada por ambos os líquidos, ou seja, gama ab deve ser mais elevada do que a tensão interfacial entre a partícula e cada um dos líquidos. Vários métodos já foram propostos para controlar o posicionamento de partículas em emulsões, como modificações na superfície ou na morfologia da partícula ou mudança do pH ou força iônica do meio em que ela está inserida. Um parâmetro ainda não investigado é o efeito causado pela adição de um terceiro polissacarídeo que não interage diretamente com os componentes. Assim, o objetivo desse trabalho foi estudar do ponto de vista fundamental e experimental emulsões formadas por dois ou mais polímeros aquosos. Em seguida, uma emulsão a/a formada por pululana e amilopectina foi escolhida para ser investigada mais minuciosamente. Nela, foi explorado o efeito causado pela adição de um polissacarídeo na partição de microgéis de proteína. Depois, o efeito causado pela variação do pH e da temperatura foi brevemente investigado. Finalmente, dois métodos para se induzir a formação de géis do tipo cold-set foram comparados. As emulsões foram analisadas por microscopia confocal de varredura à laser e macroscopicamente. Observou-se que através da associação das gotículas em sistemas aquosos de múltiplas fases foi possível determinar tensões interfaciais relativas. Em alguns casos, as emulsões de múltiplas fases formadas foram estabilizadas por partículas proteicas através da formação de redes alternadas de gotículas. Na emulsão de amilopectina e pululana, a adição de um terceiro polissacarídeo forneceu a possibilidade de se controlar a posição dos microgéis de proteína, os quais foram quantificados por espectroscopia na região do ultravioleta-visível. Notou-se que a partição das partículas dependia da concentração do polissacarídeo adicionado na fase de pululana. O controle do posicionamento da partícula se mostrou como um comportamento geral em emulsões a/a. Diferenças marcantes foram observadas entre as duas maneiras estudadas de se formar géis do tipo cold-set com relação à estabilidade. Em alguns casos, os géis formados na interface resistiram à diluição, aumento do pH ou cisalhamento.Abstract: Emulsions formed by the mixture of incompatible aqueous polymer solutions are referred as water-in-water (w/w) emulsions. Due to the major aqueous composition, the interfacial tension (gama ab) is considerably low (around 10 – 100 µN m-1 and 0 at the critical point) and the interface is wider than that between oil and water. Thus, these characteristics inhibit the use of surfactants as stabilizers against droplets coalescence. However, these inconveniences can be solved by adding solid particles or some linear polymers that reside at the interface and procure steric stabilization. In the case of a particle, to adhere at the interface it should be wetted by both liquids. Several methods have been suggested to control the positioning of the particle in emulsions such as modifying the surface or the morphology of the particle or changing the pH or the ionic strength of the media in which it is insert. A not-yet investigated parameter is the effect caused by the addition of a polysaccharide that does not interact directly with the components. The objective of this work was to study emulsions formed by two or more aqueous polymers from the fundamental and experimental point of view. One w/w emulsion of amylopectin and pullulan was chosen to be studied more thoroughly. For this emulsion, it was explored the influence of adding a polysaccharide on the partition of protein microgels. Then, the impact of changing the pH and the temperature was briefly investigated. Finally, two methods to induce cold gelation of protein particles were compared. The emulsions were analyzed by confocal laser scanning microscopy and macroscopically. It was observed the possibility to determine relative interfacial tensions by the association of droplets in aqueous multiple phase systems (AMPS). In some cases, AMPS formed could be stabilized by networks formed by alternating droplets covered with protein particles. The addition of a third polysaccharide in the amylopectin-pullulan emulsion allowed the control of particle partition, which was quantified by UV-Vis spectroscopy. It was noticed that the partition depended on the third polysaccharide concentration within the pullulan phase. Apparently, the particle positioning control showed to be a general feature in w/w emulsions. Remarkable differences regarding the droplets’ stability were observed between the two methods to form cold-set gels. In some cases, the interfacial gels formed resisted the dilution, the pH increment or shear
