Combustibles nucléaires en conditions d'accidents graves : étude de la spéciation du césium dans un combustible UO2 obtenu par frittage SPS

Abstract

In case of nuclear accidental scenarios, caesium (Cs) behaviour is of great interest because of its high volatility and the resulting radiological impact on the environment.The conditions of temperature and oxygen partial pressure determine the chemical reactions between Cs and other fission products (Mo, Ba, …) which in turn influence the Cs release.In this context, the present work aims at determining the intermediate chemical compounds influencing the final Cs stability.The experimental approach consists in the synthesis of simulated nuclear fuels (SIMFUELS) of UO2 containing Cs, Ba, and Mo. Instead of conventional sintering, a field-assisted process, namely spark plasma sintering (SPS), is employed for its ability to reduce the densification temperature.As a first step, before the introduction of FP elements, a formal analysis is proposed to study the densification of pure UO2 by SPS. Two systems are analysed and compared: a purchased powder, with standard grain size micrometer-sized particles, and an in-house synthetized powder, composed of nano-crystallites. The apparent activation energy of sintering (Qact) is calculated, as well as the stress and grain size exponents (n and m, respectively).These new results show that the activation energy is lower than in conventional sintering and that the grain size plays an important role in the densification mechanism.The nanocrystalline UO2 powder is found to be a valuable candidate for the synthesis of Cs, Mo, and Ba bearing SIMFUELs, thanks to its further lower densification temperature. A sintering temperature between 660 to 880°C, an applied pressure of 80 MPa, and a dwell time between 2 to 5 minutes, provide sufficiently dense and homogeneous pellets. It is observed that the addition of FP compounds has an effect on the densification temperature, but the Cs release is very limited, satisfying the objective of the synthesis.A complete characterization of as-sintered samples is then performed by SEM-EDX, ICP-MS, XRD, and HERFD-XANES. The characterization points to a partial reaction of Cs uranate (Cs2UO4/Cs2U2O7) with MoO2 to form Cs2MoO4, and potential interactions between Cs with Ba, when the latter is introduced as BaMoO4.The Cs behaviour is characterized during and after thermal treatments, which are in order KEMS, with the aim of the characterization during heating, and subsequently TGA analyses. Post-treatment characterization is achieved by SEM-EDX, XRD, and HERFD-XANES, on samples treated under different temperatures (750°C to 1200°C) and oxygen potentials (-450 kJ/mol to -350 kJ/mol).As expected, the increase of temperature drives a release of Cs. The effect of pO2 is observable on the UO2 stoichiometry and on the Mo speciation, but less noticeable on the Cs speciation. However, the interaction between Cs and Mo, and between Cs and Ba, is validated. Thanks to its high resolution, HERFD-XANES is the only technique able to probe a low residual Cs concentration, even after treatments at the highest temperature. This suggests that Cs can be either in the form of large and visible precipitates or finely dispersed in the matrix.This work highlights both the potential and the limitations of combining spark plasma sintered SIMFUELs with synchrotrons characterization techniques (HERFD-XANES), and gives perspectives for the future studies.Dans le cadre des études sur les accidents nucléaires graves, la connaissance du comportement des produits de fission volatils est primordiale. Le césium présente une volatilité élevée qui peut engendrer un important impact radiologique sur l’environnement. La cinétique de relâchement du césium dépend des conditions de température et de potentiel d’oxygène mais également des réactions chimiques avec les autres produits de fission (Mo, Ba).La thèse s’inscrit dans ce contexte avec pour objectif de définir la nature des composés qui peuvent agir sur la stabilité du Cs.L’approche expérimentale proposée repose sur la synthèse de combustibles nucléaires simulant (SIMFUELs) à base d’UO2 dopé avec Cs, Mo et Ba. Le procédé de frittage assisté par champ électrique, communément appelé SPS, a été développé en raison de sa capacité à diminuer la température de densification des matériaux par rapport au frittage conventionnel.Dans une première étape, une étude du frittage SPS d’UO2 pur a été réalisée. Deux types de poudre ont été étudiés : une poudre dite commerciale comportant des grains de taille micrométrique et une poudre synthétisée au laboratoire constituée de grains nanométriques. L’énergie d’activation apparente de frittage (Qact) ainsi que les exposants de contrainte et de taille de grains (n et m respectivement) ont ainsi été calculés. Ces résultats innovants ont révélé que l’énergie d’activation est plus faible que celle mesurée par frittage conventionnel, et que la taille de grains de la poudre joue un rôle important dans le mécanisme de densification.La poudre nanocristalline d’UO2 présente une température de densification abaissée, ce qui est apparu très favorable pour la synthèse de SIMFUELs contenant Cs, Mo et Ba. Il a pu être obtenu des pastilles denses et homogènes pour une température de frittage entre 600 et 880°C, une pression appliquée de 80 MPa et un temps de palier entre 2 et 5 minutes. Il a également été mis en évidence un effet des dopants sur les cinétiques de frittage.La caractérisation des échantillons frittés par MEB/EDX, DRX, HERFD-XANES et ICP/MS a montré que durant le frittage l’uranate de césium (Cs2UO4, Cs2U2O7) réagit avec MoO2 pour former Cs2MoO4 et peut également réagir avec BaMoO4.Les traitements thermiques ont été réalisés, en cellule de Knudsen de manière à identifier les températures de volatilisation des dopants présents dans les SIMFUELs, et dans un appareil d’analyse thermogravimétrique (ATG) à différentes températures (entre 750 et 1200°C) et pressions partielles d’oxygène (entre -450 kJ/mol et -350 kJ/mol). La caractérisation des échantillons recuits, réalisée par MEB/EDX, DRX et HERFD-XANES, a montré, comme attendu, un relâchement du césium lorsque la température augmente. Il a également été mis en évidence un effet de la pression partielle d’oxygène sur la stœchiométrie de UO2 et la spéciation de Mo, et dans une moindre mesure sur la spéciation de Cs. De plus, des phénomènes d’interaction entre Cs et Mo, et entre Cs et Ba, sont confirmés. L’emploi d’une technique haute résolution telle que HERFD-XANES a permis de mettre en évidence la présence d’une faible quantité résiduelle de Cs, même après les traitements à haute température (1200°C). Dans ce cas le césium est soit sous forme de gros précipités, soit dispersé finement dans UO2.Cette étude a ainsi révélé les potentialités et les limites d’une approche combinant la synthèse de SIMFUELs par frittage SPS et la caractérisation par des techniques au synchrotron (HERFD-XANES), et apporte des perspectives pour les recherches futures