Muestras de badeleyita (ZrO, monoclínica) molidas finamente durante diferentes tiempos y cerámicas de circonia estabilizadas fabricadas por adición de 6, 14 y 20 % molar de MgO fueron caracterizadas por difractometría de rayos X y espectrometría Raman (Er). Posteriormente se determinó la abundancia de fases presentes mediante el método hiperfino de las Correlaciones Angulares Perturbadas Diferenciales en Tiempo (CAPDT). Tanto la molienda más prolongada que llevó a un tamaño de cristalito de 145 Á como la adición del óxido dopante condujeron a la aparición de una fase desordenada que pudo ser caracterizadas como una nueva estructura tetragonal de la circonia, metaestable, no transformable por enfriamiento y con alto contenido de defectos, similar a la encontrada en circonias dopadas con óxido de ytrio.Facultad de Ciencias ExactasCentro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámic

Aglietti, Esteban Fausto

Caracoche, María Cristina

López García, Alberto Raúl

Pasquevich, Alberto Felipe

Rivas, Patricia Claudia

Scian, Alberto Néstor

Anales AFA

Servicio de Difusión de la Creación Intelectual

CIRCONIA FINAMENTE MOLIDA Y CIRCONIA DOPADA CON MgO: APARICION DE UNA NUEVA ESTRUCTURA COMUNM.C. Caracoche(1) 2, P.C. Rivas <2), A.F. Pasquevich (I) y A. R. López García <3)Departamento de Física, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata.A. Scian (3) y E. Aglietti(3)Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica,Cno. Centenario y 506, 1897 Gonnet, Provincia de Buenos Aires.Muestras de badeleyita (ZrO, monoclmica) molidas finamente durante diferentes tiempos y cerámicas de circonia estabilizadas fabricadas por adición de 6, 14 y 20 % molar de MgO fueron caracterizadas por difractomctría de rayos X y espectrometría Rainan (Er). Posteriormente se determinó la abundancia de fases presentes mediante el método hiperfino de las Correlaciones Angulares Perturbadas Diferenciales en Tiempo (CAPDT). Tanto la molienda más prolongada que llevó a un tamaño de cristalito de 145 Á como la adición del óxido dopante condujeron a la aparición de una fase desordenada que pudo ser caracterizadas como una nueva estructura tetragonal de la circonia, inctacstablc, no transformable por enfriamiento y con alto contenido de defectos, similar a la encontrada en circonias dopadas con óxido de ytrio.INTRODUCCIONLa circonia es un material refractario notable debido a su muy alta temperatura de fusión, baja conductividad térmica y alta resistencia a la co­rrosión. A temperatura ambiente (TA) su estruc­tura es monoclínica (m), transformándose en for­ma reversible a tetragonal (t) cerca de los 1150 °C y a cúbica (c) cerca de los 2300°. Para evitar la ruptura del material que tiene lugar debido a la primera transfonnación c impide su uso como cerámica avanzada, se hace necesario estabilizarla circonia en una de sus variedades de alta tempera­tura. Se ha observado que la fase tetragonal apare­ce a bajas temperaturas cuando el tamaño de cris­talito es suficientemente pequeño (1'2), por la pre­sencia de impurezas <3) o durante la termólisis de algunas sales de circonio (4). Por otro lado, la adi­ción de óxidos estabilizantes cúbicos de metales bi o trivalentes suficientemente electropositivos puede también estabilizar la fase cúbica (FSZ) o bien una mezcla de los polimorfos cúbico, tretra- gonal y/o monoclínico (PSZ) (5).El objetivo de este trabajo ha sido: i) producir circonias estabilizadas mediante técnicas de fabri­cación controlada - molienda fina de la badeleyita o agregado de MgO- y ii ) determinar el contenido de las fases presentes a temperatura ambiente ya(1) Investigador Comisión Investigaciones Científicas Provin­cia de Buenos Aires(2) Miembro Carrera de Apoyo CON1CET(3) Investigador CONICETque esta característica tiene una profunda influen­cia sobre las propiedades del material. En el caso de las muestras dopadas, esta investigación apunta además a contribuir a la clarificación del diagrama de equilibrio Zr02-MgO <6).PARTE EXPERIMENTALLas muestras fueron primeramente caracteriza­das por rayos X y ER. En el caso de las muestras molidas se midió además el tamaño promedio de cristalito. La composición de gases presentes fue determinada sin ambigüedad y cuantitativamente mediante la técnica de las Correlaciones Angulares Perturbadas Diferenciales en Tiempo.El método TDPAC consiste en la medida de la interacción hiperfina entre el momento cuadrupolar de ciertos núcleos radioactivos en la red (en nues­tro caso 181Ta obtenidos por activación ncutrónica de los 180Hf existentes como impureza del cir­conio) y el gradiente de campo eléctrico extranu- clcar (GCE) que surge de la distribución de cargas de su entorno. La manifestación experimental de esta interacción, la función anisotropía R(t) o es­pectro CAPDT (ver figura 1), describe la pertur­bación que afecta a la distribución angular de una cascada gama-gama del núcleo sonda (siendo t la separación temporal entre ambas radiaciones) debi­do a la presencia del GCE característico de la red. Dicha perturbación está paramclrizada por las cantidades coQ (frecuencia cuadrupolar de la inte­racción, proporcional a la mayor componente Vzz del GCE), r| o parámetro de asimtería del GCE y258 - ANALES AFA Vol. 3 TUCUMAN 1991-258teracción, proporcional a la mayor componente V„ del GCE), ri o parámetro de asimtería del GCE y 8, el ancho de la distribución de frecuencias. La técnica permite además distinguir varios entornos cristalinos no equivalentes, si los hubiera, y deter­minar sus abundancias relativas f¡.Figura 1: Espectros CAPDT de las muestras mo­lidas (izquierda) y dopadas con MgO (derecha). Las líneas llenas son los mejores ajustes.Estas cuatro cantidades, que caracterizan cada sitio, surgen del mejor ajuste de curvas teóricas adecuadas a las curvas R(t) y constituyen la iden­tificación de la red cristalina a nivel nanoscópico. Las interacciones hiperfinas de las fases (m) y (t) han sido determinadas en nuestro Laboratorio con anterioridad a\RESULTADOSa) Muestras molidasFino polvo de badeleyita comercial BDH r.a. de tamaño de cristalito de 375 Á (muestra M0) fue molido durante 10, 20 y 40 minutos (muestras Mjo M20 y M40) alcanzándose en la molienda más prolongada los 145 Á. Tanto los resultados de difractometría de rayos X como de ER muestran nítidamente la presencia de circonia (m). Se ob­servó que con el aumento del tiempo de moliendalos picos de difracción disminuyen en intensidad y se ensanchan, aumentando además el fondo co­rrespondiente al material desordenado. La Tabla I lista los parámetros cuadrupolares de las interac­ciones hiperfinas deducidos de los ajustes de los espectros CAPDT de la figura 1 (izquierda).De ella puede concluirse que :* El polvo original es heterogéneo: además de la fase monoclínica, presenta una segunda fase que denotaremos por (t'), de frecuencia similar a la de (t) pero de mayores parámetro de asimetría y dis­tribución.* El efecto de la molienda se manifiesta en M10 y M20 por la aparición de una interacción (m') en lugar de (t'). En M40, en cambio, reaparece esta última. Ambas interacciones, al igual que la que caracteriza a la fase (m), presentan anchos de dis­tribución de frecuencias crecientes a medida que aumenta el tiempo de la molienda.b) Muestras de Zr02 dopadas con MgOCantidades de 6, 14 y 20% molar de MgO fue­ron agregadas al Zr02 por el método de coprecipi- tación. Las muestras, denominadas A, B y C res­pectivamente, fueron sinterizadas a 1650 °C du­rante 50 minutos y luego sometidas a templado. Una cuarta muestra D, con 14% molar del MgO, fue producida en forma similar pero enfriada a TA en aproximadamente 2 horas.La Tabla II presenta la información sobre la composición de gases en las cuatro muestras, de­ducida a partir de los resultados ER, rayos X y CAPDT (ver figura 1, derecha). En todos los casos se observa que se ha estabilizado una fase diferen­te de la monoclínica, aunque también esta última aparece en la muestra A.Mientras que la difracción de rayos X no per­mitió discernir entre las fases (t) y (c), la ER sobre la muestra B acusó nítidamente los picos caracte­rísticos de la fase t (8-9) y la técnica CAPDT, una única interacción hiperfina definida en el parágrafo a) y la Tabla I como (t'). Esta correspondencia entre la estructura tetragonal y la interacción (t') vuelve a presentarse en A (43%), C (89%) y D (86%).DISCUSION1, Resulta evidente de la Tabla II que la fase estabilizada en las muestras A, B, C y D, recono­cida como tetragonal por la ER, no presenta los parámetros cuadrupolares característicos de la fase259 - ANALES AFA Vol. 3 TUCUMAN 1991 - 259Temperaturatetragonal pura(7).Es digno de mencionarse que la misma interac­ción fue encontrada por algunos de los autores (M.C.C. y A.R.L.G) en un trabajo anterior (10), donde, partiendo de ZrCl4 hidrolizado, aparecía por termólisis como una etapa intermedia entre Zr02. Este hecho, sumado a que en el presente trabajo (t') también aparece en la badeyelita co­mercial BDH, de pureza relativa, y en la muestra M40, de tamaño de cristalito compatible con el determinado en las ultrafinas partículas de la fase tetragonal metaestable de circonia (1), nos induce a proponer la existencia a bajas temperaturas de una nueva estructura tetragonal para la circonia, carac­terizada nanoscópicamente por un GCE de fre­cuencia cuadrupolar similar a la de la fase (t) pero asimétrico y altamente distribuido, que puede ser asociado a una fase tetragonal distorsionada o falta de estequiometría y con un grado de desorden importante. En efecto, todas las causas citadas que dan lugar a esta fase involucran procesos que pue­den distorsionar sustancialmente la red cristalina de la circonia.2. La figura 2 muestra el diagrama de equilibrio de fases Zr02-Mg0(6). Las condiciones del presen­te experimento, señaladas en la figura, indican que las fases estabilizadas deberían poseer las siguien­tes estructuras:A: (c) + (t) , B y D: (c), C: (c) + MgO, en desacuerdo con lo determinado en este trabajo.Figura 2: Diagrama de fases Zr02-MgO(<). Los círculos llenos indican las condiciones del presente experimento.Esta controversia podría explicarse consideran­do que las aleaciones basadas en circonia presen­tan coeficientes de difusión de cationes muy bajos, lo cual da lugar a una muy lenta aproximación al equilibrio de fases. Ello toma críticas las con­diciones de sinterizado y las velocidades de enfria­miento en la determinación de la microestructura y composición de las fases estabilizadas. Así, de no haberse alcanzado el equilibrio durante el sinteri­zado, el enfriamiento al que se sometió a las muestras habría provocado las transformacionses:* (t) -y  (m) martensítica, en la muestra A* (c)-> (t') en todas las muestras, siendo esta fase retenida en los enfriamientos.El enfriamiento lento sufrido por la muestra D habría permitido, además, la estabilización de la fase tetragonal pura, no distorsionada, en una pro­porción suficientemente baja como para no realizar luego la transición a(m).Para finalizar, es digna de remarcar la bondad de la técnica CAPDT, que a través de las distintas fases cristalinas, posibilitó proponer la existencia de una nueva fase tetragonal para la circonia no incluida en los diagrams de equilibrio de fases Zr02.-MgO conocidos. Avalando esta propuesta, la aparición de una estructura tetragonal de caracte- rísiticas similares a las de la fase (t') no transfor­mable propia del sistema Zr02-Y20 3(ll)  ha sido recientemente observada en pequeños granos de una aleación ZrOr MgO fabricada por un proceso de fusión y rápida solidificación (12).260 - ANALES AFA Vol. 3 TUCUMAN 1991 - 260Fases m t' m 'M uestra f% wQ n 8 f% (úQ 8 f% WQ 8Mo 81 , 124, .3 3 , .04, 19, 171, .5 3 , .09, - - - -M ,„ 34, 124, .36, .07, - - - - 66 , 1384 .57 , .24,M 30 23, 123, .36, .08, ~ . . - - 77 , 1364 .55 , .25,231 126, .36, .09, 77 , 1652 .4 8 , .27, , - - - -TABLA I: Composición de fases cristalinas y parámetros cuadrupolares hiperfinos correspon­dientes a las muestras molidas. Las frecuencias cuadrupolares (úQ están expresadas en Mrad s'1.Muestra A B c DTécnicaRayos X (m) + (c/t) (c/t) (cA) + x (c/t)ER (m) + (t) (0 (t) + x -t' (43%) t’ (100%) t' (89%) t' (86%)CAPDT 2 3 2m (57%) x (11%) t (14%)1 2 2TABLA II: Resultados de difractometría de rayos X, ER y CAPDT de las muestras dopadas con MgO. C/T indica la existencia de la fase cúbica o la tetragonal. X denota una fase o compuesto no identificado.REFERENCIAS1. J. E. Bailey, D. Lewis, Z. M. Librant y LJ. Porter, Trans. Brit. Ceram. Soc. 71 (1972)25.2. R.C. Garvie y M.F. Goss, J. Mater.Sci, 21 (1986)1253.3. R. Cypres, R. Wollest y J.Raueq, Ber. Deut Keram. Ges 40 (1963)527.4. R.C. Garvie, J. Phys. Chem. 69 (1965) 1238.5. R. C. Garvie, R. H. Hannink y R. T. Pascoe, Nature 258 (1975)703. F.F. Lange, J. Mater. Sci. 17 (1982)225.6. C.F. Grain, J. Am.Ceram. Soc. 50 (1967)288.7. M.C. Caragoche, M.T. Dova, A.R. López García, J. A. Martínez y P. C. Rivas, Hyp. Inte.39 (1988)117.8. R. Srinivasan, M.B. Harris, S. F. Simpson, RJ. De Angelis y B.H. Davis, J. Mater. Res. 3(1988)787.9. D. Michel, M.T.Van Den Borre y A. Ennaciri, in Advances in Ceramics vol. 24A (1988) pág. 55510. M.C. Caracoche, M.T. Dova y A.R. López García, J. Mater. Res. 5(1990)1940.11. T.Noma, ,M. Yoshimura, S. Somiya, M. Kato, M. Shibata y H. Seto, in Advances in Cera­mics vol. 24A (19888) pág. 377.12. C.E. Knapp, K.E. Manwiller y D. B. Arvid- son, in Advances in Ceramics vol. 24A (1988) pág. 369.261 - ANALES AFA Vol. 3 TUCUMAN 1991-261

Circonia finamente molida y circonia dopada con MgO: aparición de una nueva estructura común

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Circonia finamente molida y circonia dopada con MgO: aparición de una nueva estructura común

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