Una serie de catalizadores Co/ZnAl₂O₄: modificados con Rh fue preparada para estudiar su actividad en la reacción de combustión catalítica de propano. Los catalizadores fueron caracterizados por DRX, RTP, BET, DRS, SEM- EDAX y ensayados catalíticamente. La presencia de Rh favorece la reducibilidad de los compuestos oxídicos de Co, las cuales son las fases activas. El catalizador Rh(0,5%)-Co(5%)/ZnAl₂O₄: es el más activo en esta serie para el proceso de oxidación de propano. Este resultado estaría asociado a un efecto sinérgico entre el Rh y el Co.A series of Co/ZnAl₂O₄: catalysts modified with Rh, was prepared to study your activity in the reaction of catalytic combustion of propane. The catalysts were characterized by BET, XRD, DRS, TPR and SEM- EDAX. The presence of Rh favors the reducibility of cobalt oxidic compounds, which are the active species. Rh(0.5%)-Co(5%)/ZnAl₂O₄: catalyst is the most active in this series for the reaction of oxidation of propane. This result would be associated with a synergistic effect between Rh and Co.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

Barbelli, María Laura

González, Gloria

Lick, Ileana Daniela

Ocsachoque, Marco Antonio

Servicio de Difusión de la Creación Intelectual

  XIX Congreso Argentino de Catálisis VIII Congreso de Catálisis del Mercosur  21 al 23 de septiembre de 2015 – Bahía Blanca, Argentina   Combustión catalítica de propano en catalizadores basados en ZnAl2O4. Efecto del contenido de Rh y Co.    Marco A. Ocsachoque*, M. Laura Barbelli, Ileana D. Lick, M. Gloria González    CINDECA(CONICET)-UNLP, Fac.de Cs. Exactas,47 Nº 257,1900,La Plata, Argentina.  *E-mail: ocmarco@quimica.unlp.edu.ar   Palabras Claves: Oxidación, Catalizadores de Co, Propano     Resumen  Una serie de catalizadores Co/ZnAl2O4 modificados con Rh fue preparada para estudiar su actividad en la reacción de combustión catalítica de propano. Los catalizadores fueron caracterizados por DRX, RTP, BET, DRS, SEM- EDAX y ensayados catalíticamente.  La presencia de Rh favorece la reducibilidad de los compuestos oxídicos de Co, las cuales son las fases activas. El catalizador Rh(0,5%)-Co(5%)/ZnAl2O4 es el más activo en esta serie para el proceso de oxidación de propano. Este resultado estaría asociado a un efecto sinérgico entre el Rh y el Co.   Abstract  A series of Co/ZnAl2O4 catalysts modified with Rh, was prepared to study your activity in the reaction of catalytic combustion of propane. The catalysts were characterized by BET, XRD, DRS, TPR and SEM- EDAX. The presence of Rh favors the reducibility of cobalt oxidic compounds, which are the active species. Rh(0.5%)-Co(5%)/ZnAl2O4 catalyst is the most active in this series for the reaction of oxidation of propane. This result would be associated with a synergistic effect between Rh and Co. __________________________________________________________________________________   Introducción      La combustión catalítica de hidrocarburos ha recibido mucha atención de la comunidad científica debido a que ésta es una tecnología muy importante para la producción de energía (por ejemplo turbina de gas) y el control de emisiones gaseosas (por ejemplo de fuentes móviles). Los catalizadores típicos usados en combustión están basados en metales nobles tales como Pd y Pt los cuales presentan alta actividad. Es sabido que las propiedades catalíticas de los metales nobles soportados son modificadas por el tipo de soporte y por los aditivos [1]. En los últimos años ha crecido la tendencia al  empleo de óxidos metálicos como catalizadores de combustión. Entre los óxidos metálicos, el óxido de cobalto en su forma Co3O4 ha demostrado ser uno de los más activos para este proceso [2-4]. Varios autores han reportado que este comportamiento está relacionado a la mejora en la reducibilidad [5]. Una de las desventajas del empleo de la espinela de Co, Co3O4, es la baja estabilidad térmica a altas temperaturas [6], dado que la misma sufre una transformación alrededor de 700ºC hacia la forma CoO la cual es menos activa para la combustión catalítica de hidrocarburos [7]. Por otro lado, la adición de algunos promotores tales como Nb y Rh favorecen la estabilidad y previenen el efecto de sinterizado [8]. En cuanto al soporte, varios autores han reportado resultados satisfactorios empleando ZnAl2O4 como sustituto de la alúmina. El ZnAl2O4 es un material muy interesante desde el punto de vista catalítico debido a su alta estabilidad térmica, química y su buena capacidad de dispersión metálica [9] razón por la cual se lo ha seleccionado como soporte para este trabajo. Además la espinela de ZnAl2O4 tiene la capacidad de interactuar con el componente metálico lo cual causa un mejoramiento de la estabilidad de la partícula soportada [10].  Sobre esta base se estudiará el efecto de la concentración de Rh y Co en catalizadores basados en ZnAl2O4 y el efecto del NO en el medio de reacción para la reacción de combustión de propano, donde la molécula de hidrocarburo se encuentra en concentraciones similares a las encontradas en los caños de escape.   Experimental  El soporte fue preparado por la técnica de co-precipitación empleando las sales de Zn(NO3)26H2O y Al(NO3)3 9H2O. Ambas sales fueron disueltas en agua, luego esta solución resultante se ajustó a pH 10 con NH3(aq) y se llevó a agitación durante diferentes tiempos: un día (1d) y una semana(1s). Posteriormente los sólidos se filtraron, lavaron, secaron en estufa y calcinaron a 600°C durante 1h. Sobre los dos soportes se prepararon los catalizadores monometálicos de Co y Rh. El soporte de ZnAl2O4 se impregnó con una solución acuosa de Co(NO3)2 con un contenido nominal de Co de 5 ó 10% p/p. Se evaporó el solvente hasta sequedad y luego se calcinó 1h a 600°C. Por otro lado otra porción del soporte de ZnAl2O4 se impregnó con una solución acuosa de Rh(NO3)3 con un contenido nominal de Rh de 0,5 %p/p, se llevó hasta sequedad bajo agitación y luego se calcinó 1h a 600°C. Finalmente se prepararon los catalizadores bimetálicos impregnando el rodio (0,25; 0,5 y 0,75%p/p) sobre el catalizador de cobalto y siguiendo la técnica de preparación presentada para el catalizador monometálico de rodio. Los catalizadores empleados han sido caracterizados por diferentes técnicas tales como análisis texturales, difracción de rayos X (DRX), Microscopía de barrido electrónico con analizador EDAX (SEM-EDAX), reducción a temperatura  programada (RTP) y espectroscopía de reflectancia difusa (DRS), con el objetivo de correlacionar las propiedades fisicoquímicas y catalíticas.  Las propiedades catalíticas fueron determinadas en un sistema de flujo con reactor a lecho fijo conectado en serie con un cromatógrafo gaseoso Shimadzu. El reactor se alimentó con un caudal total de 50 cm3/min empleando las relaciones C3H8:O2:He = 10:3:37 y C3H8:NO:O2:He = 10:10:3:27. La masa de catalizador empleada fue de 0,1g. El intervalo de temperatura ensayado fue de 200 a 600°C con una velocidad de calentamiento de 1,7°/min. La conversión de C3H8 y CO2 se determinó con el área de los picos C3H8 y CO2 obtenidos cromatográficamente.       Resultados y discusión      Las muestras en estudio fueron caracterizadas mediante la técnica de adsorción física de N2, posteriormente se ajustaron los datos experimentales mediante BET. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1. Se observa que los parámetros texturales de los catalizadores están definidos por el soporte de ZnAl2O4.   Tabla 1. Volumen de poro y Superficie específica. Catalizador Vp (cm3/g) Sg (m2/g) ZnAl2O4(1d)        0.252 122 ZnAl2O4(1s)        0.280 50 Rh(0.5)/ZnAl2O4(1s)        0.279 49 Co(5)/ZnAl2O4(1d)        0.294 81 Co(5)/ZnAl2O4(1s)        0.308 49 Rh(0.5)Co(5)/ZnAl2O4(1s)        0.275 49  Se observan diferencias significativas en la superficie específica de los soportes indicando que un tiempo mayor de agitación en la preparación del mismo conduce a una menor superficie específica. Por otro lado para el soporte con agitación durante un día la adición de los metales producen una caída considerable en la superficie específica en cambio en el soporte con agitación durante 1 semana la adición de los metales no produce diferencias significativas en la superficie específica. Es de esperar que estas diferencias en la superficie específica repercutan en el comportamiento catalítico de los catalizadores.  La figura 1 muestra los perfiles de reducción de las muestras en estudio. Para el catalizador monometálico de Co se observa una señal de reducción a 350°C de la espinela de Co3O4 y otra señal de reducción alrededor 550°C asociada a un compuesto de fuerte interacción entre Co y el soporte. En el caso de los catalizadores bimetálicos se observa las señales de reducción de RhOx libre a 190°C. A su vez se observa las señales de reducción de la espinela Co3O4 segregada y las fases de cobalto de fuerte interacción con el soporte. Estas señales se desplazan a temperaturas menores con respecto a la muestra monometálica de Co.  Estos desplazamientos en las señales de reducción indicarían que el Rh favorece la reducibilidad de los compuestos de Co. Si se comparan los diagramas se observa que la señal de reducción de las especies Co3O4 comienza antes cuando la concentración agregada de rodio es de 0,5%. Este hecho podría ser un factor positivo en la mejora de la actividad catalítica para este proceso.  0 100 200 300 400 500 600 700 800Consumo de H2(u.a.)Temperatura(ºC)BCDAEFG   Figura 1. Diagramas de RTP de los catalizadores. A) Rh(0,5)/ZnAl2O4, B) Co(5)/ZnAl2O4, C) Co(10)/ZnAl2O4, D) Rh(0,25)Co(5)/ZnAl2O4,  E) Rh(0,5)Co(5)/ZnAl2O4 , F) Rh(0,75)Co(5)/ZnAl2O4, G)Rh(0,5)Co(10)/ZnAl2O4.  La técnica de DRS revela la presencia de fases oxídicas de cobalto (Co3O4) debido a la presencia de dos bandas de absorción en  370-390 y 625-680cm-1 tanto para el catalizador monometálico de Co como para los bimetálicos.  La figura 2 muestra los difractogramas para las muestras en estudio.  0 20 40 60Intensidad(u.a.)2θABCD     Figura 2. Difractogramas de Rayos X de los catalizadores. A) Rh(0,5)/ZnAl2O4, B) Co(5)/ZnAl2O4,  C) Rh(0,5)Co(5)/ZnAl2O4  D) Rh(0,75)Co(5)/ZnAl2O4    Todos los catalizadores presentan las señales típicas de ZnAl2O4 con picos a 2θ: 31.2°, 36.8°, 59.3° y 65.2° [9]. En los catalizadores que contienen rodio no se observan las señales de difracción correspondientes al Rh2O3 ni al Rhº probablemente debido a su baja concentración. Las señales de difracción a 2θ: 30.8°, 36.2°, 44,5°, 58.8° y 64.6° se asocian a la espinela Co3O4. En los diagramas de los catalizadores que contienen cobalto las líneas más intensas del Co3O4 se superponen con las del aluminato de zinc, que también tiene una estructura del tipo espinela, salvo la señal que aparece a 44,5º, la cual se puede apreciar muy débilmente en los diagramas de los catalizadores que contienen cobalto. Cabe destacar que no se observa la señal de difracción de CoO, lo cual es muy importante debido a que este óxido es una fase menos activa para este proceso. Las relaciones atómicas superficiales Co/Al y Rh/Al obtenidas mediante análisis semicuantitativo SEM-EDAX se muestran en la Tabla 2. Los resultados obtenidos indican que la concentración de Rh superficial es mayor en el caso de Rh(0,5)Co(5)/ZnAl2O4(1s) comparado con los otros catalizadores en estudio. En cuanto a la relación atómica Co/Al se puede observar que esta relación es similar en todos los catalizadores, aun para el catalizador Rh(0,5)Co(10)/ZnAl2O4(1s), esto se debería a que en el mismo parte del cobalto interacciona fuertemente con el soporte lo cual se visualiza en los termogramas de reducción. Estos resultados en cuanto a diferencias de disponibilidad de sitios activos de Co y Rh podrían producir comportamientos catalíticos diferentes para las muestras en estudio.  Tabla 2. Relaciones atómicas superficiales por SEM-EDAX. Catalizador Co/Al Rh/Al Co(5)/ZnAl2O4(1s) 0.039 ---- Rh(0,5)/ZnAl2O4(1s) ----- 0.0068 Rh(0,5)Co(5)/ZnAl2O4(1s) 0.030 0.098 Rh(0,5)Co(10)/ZnAl2O4(1s) 0.033 0.0067   Ensayos catalíticos preliminares en la combustión de propano de catalizadores monometálicos de Co empleando los soportes preparados con distintos tiempos de agitación arrojaron como resultado que el catalizador preparado sobre el soporte con mayor tiempo de agitación se presenta mas activo (Tabla 3), esto estaría relacionado con la superficie específica del soporte y la naturaleza de la espinela de cobalto. Solzona et al [5] ha reportado que para el caso de catalizadores de cobalto  una superficie específica menor del soporte conduce a un mayor tamaño de partícula Co3O4 lo cual favorecería la actividad oxidativa del catalizador. Razón por la cual se seleccionó el soporte con un tiempo de agitación de 1 semana (1s) para la preparación de los catalizadores modificados con rodio. En la Tabla 3 se muestra además la influencia de la concentración de cobalto en los resultados catalíticos de los catalizadores monometálicos de cobalto presentados en este trabajo. La adición de cobalto al soporte, ZnAl2O4, favorece la actividad oxidativa dado que el soporte prácticamente no presenta actividad.   Tabla 3. Actividad para los catalizadores monometálicos de Co. Catalizador T50 (°C) T100 (°C) ZnAl2O4(1s)    519    590 Co(5)/ZnAl2O4(1d)    430    590 Co(5)/ZnAl2O4(1s)    351    490 Co(10)/ZnAl2O4(1s)    346    456        El catalizador Co(10)/ZnAl2O4 presenta una actividad ligeramente mayor a la hallada con el catalizador Co(5)/ZnAl2O4 lo cual se puede relacionar con una mayor concentración de fases segregadas de Co3O4, lo que se puede inferir del diagrama de reducción a temperatura programada. Varios autores han reportado que en los catalizadores de cobalto soportados, las partículas oxídicas de mayor tamaño son más fáciles de reducir que las partículas pequeñas y que un incremento en el contenido de cobalto produce mayores tamaños de partícula por aglomeración [11-13]. En la figura 3 se presentan los resultados de los ensayos catalíticos para los catalizadores en estudio. Para el caso de los catalizadores monometálicos se puede observar que los catalizadores Co(5)/ZnAl2O4 y Co(10)/ZnAl2O4 se presentan mucho más activos que el catalizador Rh(0,5)/ZnAl2O4. Por otro lado se puede observar que el catalizador bimetálico se presenta más activo que los catalizadores monometálicos, este comportamiento estaría asociado a un efecto sinérgico entre los metales. Cabe destacar que el catalizador bimetálico que contiene 5% p/p de Co es más activo que el que contiene 10%p/p de Co. Este resultado estaría asociado a la facilidad de reducción de la fase oxídica de Co3O4. De acuerdo a los termogramas de reducción (figuras 1, curvas E y G) se puede observar que la fase oxídica de Co3O4 presenta una mayor facilidad de reducción en el catalizador Rh(0,5)Co(5)/ZnAl2O4 que en el catalizador Rh(0,5)Co(10)/ZnAl2O4 , este hecho explicaría la mayor actividad oxidativa de esta muestra. Por otro lado los resultados por EDAX muestran que la relación atómica Rh/Al es mayor para el catalizador bimetalico con %5 de Co que para el que contiene 10% de Co, lo cual explicaria el mejor comportamiento catalítico de la muestra Rh(0,5)Co(5)/ZnAl2O4.  0102030405060708090100200 250 300 350 400 450 500XC3H8Temperatura(°C)EFADBC Figura 3. Conversión de propano en función de la temperatura para los catalizadores basados en ZnAl2O4(1S): A) ZnAl2O4, B) Rh(0,5)/ZnAl2O4, C)Co(5)/ZnAl2O4 ,D)Co(10)/ZnAl2O4, E) Rh(0,5)Co(5)ZnAl2O4, F) Rh(0,5)Co(10)/ZnAl2O4.  Con el objetivo de seleccionar la concentración de Rh más adecuada para los catalizadores bimetálicos conteniendo un 5% p/p de Co. Se ensayaron tres concentraciones de Rh los resultados obtenidos se presentan en la figura 4. 0102030405060708090100200 250 300 350 400 450 500X C3H8Temperatura(ºC)AB C Figura 4. Conversión de propano en función de la temperatura. A)Rh(0,25)Co(5)/ZnAl2O4(1s), B)Rh(0,5)Co(5)/ZnAl2O4(1s), C)Rh(0,75)Co(5)/ZnAl2O4(1s)   Para la serie de catalizadores bimetálicos estudiados se observa que el catalizador bimetálico conteniendo un 0,5% p/p de Rh es el más activo, o sea que para esta serie existe un máximo de concentración de Rh adecuada. Los termogramas de reducción para estos tres catalizadores bimetálicos indican que para el caso del catalizador conteniendo 0,5% de Rh la fase oxídica de Co3O4 presenta una mayor facilidad de reducción que  las otras dos muestras bimetálicas, lo cual incrementa la actividad oxidativa de este catalizador, a pesar de que podría aumentar la relación Rh/Al. Se puede sugerir que prevalece el efecto del incremento de la facilidad de reducción. Por otro lado se analizó el efecto de NO en la alimentación dado que este óxido de nitrógeno se encuentra en las emisiones de fuentes móviles, y es sabido que en algunos casos puede promover la actividad mediante una oxidación previa del NO a NO2 y en otros casos puede generar una disminución de la actividad debido a una adsorción competitiva del NO en los sitios de adsorción del hidrocarburo. Los resultados se muestran en la Tabla 4. En líneas generales se  puede observar que la presencia de NO en el medio de reacción produce una disminución de la conversión de propano, este hecho estaría asociado a que el NO estaría cubriendo los sitios activos para la oxidación del propano conduciendo a una caída en la conversión de propano. Por otro lado los catalizadores que presentan mayor corrimiento de la T100 hacia mayor temperatura son los que presentan cobalto en su composición.   Tabla 4. Actividad para los catalizadores en estudio. Catalizador          T50 (°C) sin NO    con NO   T100 (°C) sin NO     con NO ZnAl2O4(1s) 519 480 590 600 Rh(0,5)/ZnAl2O4(1s) 422 438 557 543 Co(5)/ZnAl2O4(1s) 351 341 500 510 Rh(0,5)Co(5)/ZnAl2O4(1s) 281 317 420 442   Conclusiones  Los catalizadores presentados en este trabajo son activos para la reacción de combustión de propano a CO2. Los catalizadores de Co/ZnAl2O4 se presentan más activos que los de Rh/ZnAl2O4. Los catalizadores bimetálicos se presentan más activos que los monometálicos para este proceso. El agregado de Rh favorece la actividad, lo cual estaría relacionado con el aumento de la reducibilidad de las especies activas de cobalto (Co3O4). La formulación más activa encontrada en este trabajo es el Rh(0,5%)-Co(5%)/ZnAl2O4(1s). Si bien los catalizadores presentan actividad en presencia de óxidos de nitrógeno, el NO genera un leve efecto de inhibición de los sitios activos del sistema catalítico.    Agradecimientos  Los autores agradecen a la UNLP, ANPCyT y al CONICET, la asistencia económica para la realización de este trabajo.   Referencias  [1] Y. Li, J.N. Armor; Appl. Catal. B 3 (1994) 275.  [2] B. Solsona, T. Garcia, C. Jones, S.Taylor, A. Carley, G. Hutchings; Appl. Catal. A: Gen. 312 (2006) 67. [3] J. Lojewska, A. Kolodziej, P. Dynarowicz-Latka, A. Weselucha-Birczynska;  Catal. Today 101(2005) 81–91. [4] J. Haber, W. Turvk; J. Catal. 190 (2000) 320–326. [5] B. Solsona, T. Davies, T. Garcia, I. Vazquez, A. Dejoz, S. Taylor; Appl. Catal. B: Environ. 84 (2008) 176. [6] M.F.M. Zwinkels, S.G. Jaras , P.G. Menon, T.A. Griffin; Catal Rev. Sci. Eng. 35 (1993) 319. [7] L. Liotta, G. Di Carlo, G. Pantaleo, A.Venezia, G. Deganello; Appl. Catal. B: Environ. 66 (2006) 217. [8] F. Trigueiro, C.Ferreira, J. Volta, W. Gonzalez, P. Pries de Oliveria; Catal.Today 118 (2006) 425. [9] W. Walerczyk, M. Zawadzki, J. Okal, Appl. Surf. Sci. 257 (2011) 2394–2400. [10] M. Zawadzki, W. Mis´ta, L. 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Combustión catalítica de propano en catalizadores basados en ZnAl₂O₄: efecto del contenido de Rh y Co

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Combustión catalítica de propano en catalizadores basados en ZnAl₂O₄: efecto del contenido de Rh y Co

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