Se prepararon silicatos mesoporosos del tipo MCM-41 modificados con hierro, mediante el método de impregnación húmeda. Se determinaron las distintas especies metálicas formadas según el contenido de hierro. Para esto se debió utilizar la técnica de espectroscopia Mössbauer, la cual nos dio información acerca de las fases presentes y el comportamiento magnético derivado de las mismas.Mesoporous silica MCM-41 modified with iron, by the method of wet impregnation were prepared. Different metallic species formed by the iron content were determined. This was due to using Mössbauer spectroscopy technique, which gave information about the phases present and the magnetic behavior derivative thereof.Instituto de Física La Plat

Crivello, Mónica E.

Cuello, Natalia I.

Eimer, Griselda A.

Elias, Verónica R.

Gerbaudo, Silvina M.

Oliva, Marcos

Rodríguez Torres, Claudia Elena

Servicio de Difusión de la Creación Intelectual

  XIX Congreso Argentino de Catálisis VIII Congreso de Catálisis del Mercosur  21 al 23 de septiembre de 2015 – Bahía Blanca, Argentina   Espectroscopia Mössbauer para la caracterización de fases magnéticas en catalizadores del tipo MCM-41 modificados    Natalia I. Cuello1*, Verónica R. Elias1, Silvina M. Gerbaudo1, Claudia E. Rodriguez Torres2, Mónica E. Crivello1, Marcos I. Oliva3, Griselda A. Eimer1 1Centro de Investigación y Tecnología Química (CITeQ) (UTN-CONICET), Ciudad Universitaria, Córdoba, Argentina, 5016 2Instituto de Física Enrique Gaviola (IFEG-CONICET), FaMAF, UNC, Ciudad Universitaria, Córdoba, Argentina, 5000  3Instituto de Física de La Plata, CCT La Plata, CONICET-Dpto de Física, Fac. Cs. Exactas, UN de La Plata, Argentina *ncuello@cbasicas.frc.utn.edu.ar  Palabras Claves: Espectroscopia Mössbauer, Magnetismo, Mesoporos    Resumen  Se prepararon silicatos mesoporosos del tipo MCM-41 modificados con hierro, mediante el método de impregnación húmeda. Se determinaron las distintas especies metálicas formadas según el contenido de hierro. Para esto se debió utilizar la técnica de espectroscopia Mössbauer, la cual nos dio información acerca de las fases presentes y el comportamiento magnético derivado de las mismas.   Abstract   Mesoporous silica MCM-41 modified with iron, by the method of wet impregnation were prepared. Different metallic species formed by the iron content were determined. This was due to using Mössbauer spectroscopy technique, which gave information about the phases present and the magnetic behavior derivative thereof.    Introducción  Los compuestos de sílice del tipo MCM-41, son un gran descubrimiento en el área de materiales nanoestructurados inorgánicos con una distribución de tamaño de poro controlado. Sin embargo, los materiales mesoporosos silíceos puros no tienen actividades intrínsecas suficientes como catalizadores ni propiedades magnéticas interesantes. Respecto a esto, se ha encontrado que se pueden implantar iones metálicos en MCM-41 por diferentes métodos de síntesis extendiendo el campo de aplicación de estos materiales. En particular, los catalizadores magnéticos permitirían un fácil y eficiente separación del medio luego se su uso en catálisis heterogénea. En este sentido, además de presentar un método post-síntesis para funcionalizar silicatos MCM-41 con hierro, en el presente escrito se estudia la evolución de la especiación del hierro, dependiente de la carga de metal y asociada con un comportamiento magnético en particular, a través de una caracterización por espectroscopia Mössbauer. Por lo tanto, la naturaleza de las diferentes especies de hierro obtenidas como consecuencia de los procesos de “clustering” y de anclaje en la superficie de MCM-41, en función de la carga de metal, se describen en estrecha relación con su comportamiento magnético, en la búsqueda de nanocompuestos potencialmente adecuados como catalizadores magnéticos.  Experimental  La matriz silícea  MCM-41 libre de metales se sintetizó según el procedimiento ya reportado [1] utilizando CTMABr como agente moldeante y TEOS como fuente de silicio. Para retirar el plantilla de los poros de la estructura, las muestras se sometieron al proceso de desorción-calcinación. La matriz así obtenida, previamente calcinada en mufla a 500 ºC, se modificó con hierro por el método de impregnación húmeda [2]. Para alcanzar las cargas de metal deseadas fueron utilizadas diferentes concentraciones de una solución acuosa del precursor del metal Fe(NO3)3.9H2O (0,009; 0,018; 0,039; 0,062 M correspondientes a 2,5; 5; 10 y 15 % p/p, respectivamente). Finalmente, el material se calcinó durante 9 h a 500 °C. Estos sólidos se designan como Fe/M(x) donde M indica la estructura mesoporosa MCM-41 y x indica la carga teórica de metal  en % p/p. Luego las muestras se caracterizaron por medio de difracción de rayos X (DRX). Los patrones se recogieron en un difractómetro, con radiación Cu-Kα (λ=1,5418 Å). Finalmente se determinaron las fases magnéticas presentes por medio de la Espectroscopia Mössbauer correspondientes a todas las muestras.   Resultados y discusión  Los patrones de DRX de bajo ángulo (1,5° a 7°), de todas las muestras modificadas con hierro indican una leve pérdida de definición y ensanchamiento de los picos caracteristicos aunque sus patrones son aún comparables con los de la MCM-41 pura [3], lo que indica que la estructura mesoporosa del soporte mantiene significativamente dicha estructura luego de aplicar los procesos de impregnación y calcinación. Por otro lado, cuando se caracterizaron los sólidos por DRX a alto ángulo (20° a 80°) en el caso de las muestras con cargas teóricas de hierro entre 2,5 y 10 %p/p,  no se pudieron detectar picos bien definidos característicos de fases cristalinas de óxidos de hierro (Figura 1). Por lo tanto, si las especies de óxido de hierro están presentes en estas muestras, son nanoclusters o nanopartículas con tamaño de dominio cristalino por debajo del límite de detección (DRX <6-8 nm). Mientras que alrededor 2θ = 33, 35,6 y 63º en la muestra Fe/M(15), se pueden observar picos más amplios que apenas se insinúan probablemente indicativos de nanopartículas de Fe2O3 finamente dispersas en la superficie externa con el tamaño de dominio cristalino apenas por encima del límite de detección de la técnica. Sin embargo, la bibliografía indica que existen al menos cuatro fases cristalinas del óxido Fe2O3 [4], estas son: α-Fe2O3, β-Fe2O3, γ-Fe2O3, ε-Fe2O3 por lo cual se requiere la utilización de otra técnica para determinar cuál es la presente.   La espectroscopia Mössbauer es una herramienta muy útil para identificar las especies de óxido de hierro soportadas en tamices moleculares como MCM-41 y estudiar su comportamiento magnético. Los espectros Mössbauer a temperatura ambiente para las muestras Fe/M(2,5), Fe/M(5), Fe/M(10), Fe/M(15) se presentan en la Figura 2 y los correspondientes parámetros hiperfinos obtenidos ajustando los espectros, se enumeran en la Tabla 1.  20 30 40 50 60 70 80Intensidad (unid. arb.)2 Theta(°)Fe/M(2,5)Fe/M(5)Fe/M(10)Fe/M(15)          Figura 1: DRX a alto ángulo  -10 -5 0 5 10Fe/M(10)Transmision Relativa (unid. arb.) Fe/M(5) Velocidad (mm/s) Fe/M(15)  Fit D1 D2 S  Fe/M(2,5) Figura 2: Espectro Mössbauer de las muestras sintetizadas con diferente contenido de Fe, donde D1, D2 y S corresponden a las señales de doblete 1, doblete 2 y sextete en el espectro.  Tabla 1: Parámetros obtenidos del ajuste a los espectros Mössbauer a temperatura ambiente. Parámetros Fe/M(2,5) Fe/M(5) Fe/M(10) Fe/M(15) D1  (mm/s) 0,360 0,355 0,367 0,348 Q (mm/s) 0,76 0,72 0,68 0,67 A (%) 86 57 50 52       D2  (mm/s) 0,28 0,29 0,34 0,32 Q (mm/s) 1,6 1,2 1,0 1,1 A (%) 14 26 40 34       S H (T) - 51,1 51,2 51,4  (mm/s) - 0,37 0,39 0,41  (mm/s) - -0,23 -0,21 -0,26 A (%) - 17 10 14 δ: corrimiento isomérico relativo a α-Fe, ΔQ: Desdoblamiento cuadrupolar, ε: corrimiento cuadrupolar, A: área subspectral relativa. D1, D2 y S corresponden a las señales de doblete 1, doblete 2 y sextete en el espectro. Todas las muestras presentan dos dobletes que se asignan tanto a las especies de óxido de hierro superparamagnéticas, así como a iones Fe3+ aislados en la red paramagnéticos. En el caso de la muestra con menor carga, el doblete (D1) con el corrimiento isomérico (δ) y desdoblamiento cuadrupolar (ΔQ) de 0,360 mm/s y 0,76 mm/s, respectivamente, característico de los iones de hierro trivalente (Fe3+) en coordinación octaédrica, estaría asociado a nanopartículas de óxido de hierro superparamagnético de muy pequeño tamaño [5]. En tanto, el doblete (D2) con δ = 0,28 mm/s y ΔQ = 1,6 mm/s se puede atribuir a la presencia de nanoclusters (FeO)n superparamagnéticos con menor coordinación de oxígeno, a juzgar por su menor valor de corrimiento isomérico [5, 6]. En el espectro correspondiente a la muestra Fe/M(5) se observa, además de los dos dobletes ya presentes en la muestra de menor carga, un sextete (S), con un campo hiperfino magnético (H) de 51,1 T;  un corrimiento isomérico (δ) de 0,37 mm/s y un desplazamiento cuadrupolar () de  -0,23mm/s, que es típico de especies Fe3+ bloqueadas magnéticamente asignado a nanopartículas de hematita (α- Fe2O3) de mayor tamaño (aunque siempre cercano al límite de detección de DRX). Los espectros correspondientes a las muestras Fe/M(10) y Fe/M(15) también muestran un sextete y los dos dobletes mencionados; sin embargo, ambos dobletes tienen corrimientos isoméricos superiores a 0,3 mm/s, probablemente debido a un incremento en la coordinación de oxígeno de los nanoclusters. Esta característica estaría dando cuenta de un proceso de clustering más avanzado, el cual finalmente conduce a la formación de nanopartículas de óxido de hierro como consecuencia de la mayor carga. Vale la pena señalar que, para todas las muestras, los porcentajes de área más altos (Tabla 1) corresponden a las señales de doblete que son característicos de los sistemas con relajación superparamagnética. En concordancia de los conocimientos previos acerca de los resultados de esta síntesis se puede concebir que existiendo una contribución paramagnética esta es depreciable respecto a la contribución superparamgnetica. Sin embargo, para discernir con certeza la existencia y porcentaje de las distintas especies no bloqueadas magnéticamente sería necesario complementar el estudio con medidas a bajas temperatura. Por otro lado, desde que δ es muy diferente de 1 mm/s se excluye la presencia de Fe2+ en las muestras sintetizadas.  Conclusiones  Se logró sintetizar materiales mesoporosos del tipo MCM-41 y modificarlos por medio de un método postsíntesis manteniendo las características estructurales del material puro pero afectando las propiedades magnéticas de los mismos. Se evidenció la presencia de cationes de Fe+3 aislados en la red de sílice, nanoclusters  y pequeñas nano-partículas de óxidos de hierro por espectroscopia Mössbauer. Se confirmó una contribución superparamagnética para bajas cargas de metal, atribuida a óxidos de menor tamaño finamente dispersos probablemente dentro de los poros y se determinó fehacientemente la presencia de nanopartículas de hematita magnéticamente bloqueadas para las muestras de mayor carga. De esta manera se estudió la evolución de la especiación del hierro, dependiente de la carga de metal y asociada con un comportamiento magnético en particular, a través de una técnica específica como lo es la espectroscopia Mössbauer.   Agradecimientos  Este trabajo fue soportado financieramente por CONICET y por UTN-FRC.  Referencias  [1] V. Elías, M. Crivello, E. Herrero, S. Casuscelli, G. Eimer. J. Non Cryst. Solids 350 (2009) 1269-1273 [2] S. Alam, C. Anand, R. Logudurai, V. Balasubramanian, K. Ariga, A. Bose, T. Mori, P. Srinivasu, A. Vinu, Microporosos Mesoporosos Mater. 121 (2009) 178-184.  [3] Y. Do, J. Kim, J. Park, S. Hong, C. Suh, G. Lee, Catal.Today101 (2005) 299-305 [4] L. Machala, J. Tucek, R. Zboril; Chem. Mater. 23 (2011) 3255–3272. [5] N. Fellenz, J. Bengoa, S. Marchetti, A. Gervasini, Appl. Catal. A 435-436 (2012) 187-196. [6] S. Liu, Q. Wang, P. Van Der Voort, P. Cool, E. Vansant, M. Jiang, J. Magn. Mater. 280 (2004) 31-36. 

Espectroscopia Mössbauer para la caracterización de fases magnéticas en catalizadores del tipo MCM-41 modificados

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