Im Rahmen des Vortrages wurden theoretische Grundlagen zur elektrochemischen Impedanzspektroskopie und deren Anwendung zur Charakterisierung von Brennstoffzellen vorgestellt

Wagner, Norbert

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Das Deutsche Zentrum für Luft- und RaumfahrtInstitut für Technische Thermodynamik – Stuttgartwww.DLR.de  •  Folie 1Einführung in die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)Dr. Norbert WagnerDLR Standort StuttgartMitarbeiterinnen und Mitarbeiter : 560Grundstücksfläche: 25.860 m²Forschungsinstitute:- Institut für Bauweisen- und Konstruktionsforschung- Institut für Fahrzeugkonzepte- Institut für Technische Physik- Institut für Technische Thermodynamik- Institut für Verbrennungstechnik> DLR-Standardfoliensatz > Januar 2012www.DLR.de  •  Folie 2Elektrochemische EnergietechnikPersonal- Ca. 101 Mitarbeiter (inkl. Studenten)- 4 Forschungsbereiche- Hochtemperatur-Elektrochemie – Günter Schiller - Polymerorientierte Elektrochemie – Erich Gülzow- Batterietechnik – Norbert Wagner- Elektrochemische Systeme – Josef KalloExpertise der DLR-Abteilung “ElektrochemischeEnergietechnik”- Elektrochemische Energietechnik:- Elektrolyse (Alkalische, Polymer-und Hochtemperatur-Elektrolyse NaCl-Elektrolyse)- Brennstoffzellen (PEFC, SOFC, DMFC, AFC)- Batterietechnologie (Li-Ionen und Li-Metall)SystemPrinzip einer elektrochemischen ZelleElektronenstrom, je nach Stromrichtung Laden oder Entladen Neg. Elektrode Pos. ElektrodeIonenstromElektrolyt: Notwendig für die IonenleitungÜbergang von der Elektronen- in die Ionenleitung und umgekehrtDie Metall-ElektrolytgrenzflächeDie Metall-ElektrolytgrenzflächeElektrochemische DoppelschichtFaraday ImpedanzDie Metall-ElektrolytgrenzflächeBegrifferklärung Impedanz (Wechselstromwiderstand)Anregungssignal: U(t)= Uac ·sin(ωt)Antwortsignal: I(t) =Iac ·sin(ωt+ φ)Impedanz wird definierd als Z  (Uac/Iac und φ)-1-0.500.510 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10time (a.u.)U and I (a.u.)U acI acImpedanz (bei einer Frequenz):Wird definiert als Z  (Uac/Iac und φ), Komplexe ZahlZ  Uac /Iac · eiφ= |Z|cos (φ) + i·|Z| sin(φ) Eulersche Formelmit |Z| =Zabs  Uac /Iac und i -1Impedanz in derkomplexen Zahlenebene:Impedanzspektrum (bei verschiedenen Frequenzen, (ω=2πf )):Spektrum: typischer Frequenzbereich 10-3/s << 10+7/sSpektrendarstellungen:Z·eiφ  Z·(cos(φ)+i·sin(φ)) = Re(Z) + i·Im(Z);Nyquist Darstellung: Im(Z) vs. Re(Z)ln(Z·eiφ)  ln(Z)+i·φ Bode Darstellung: lg(Zabs) vs. lg(f ) und φ vs. lg(f ) Impedanzspektrum eines einfachen elektrochemischen Systems:  Nyquist DarstellungRct =10 Cdl=1 mFRel=1 Imaginary part / Real part / 0-8-6-4-22103 72fmax=max=1/CdlRctRel Rel+Rctfmax=15.9 HzRctCharakteristische Frequenz ωmax  ω0=RCZeitkonstante τ0=1/ω0= RCImpedanzspektrum eines einfachen elektrochemischen Systems:  Bode DarstellungRel=1Rct=10 Cdl=1 mF2fmax=(1/RctCdl)(1+Rct/Rel)1/2bei =2f=1: ZC=1/Cdl   (------) PhaseImpedanz /  Frequenz / Hz  0204060801251010m 100m 1 10 100 1K 10KRel+RctRelRctfmax=52.8 HzRelStrom IU/I - Kennlinie einer BrennstoffzelleElektrochemische Impedanzspektroskopie:Anwendung in der BrennstoffzellenforschungStrom IU/I - Kennlinie einer BrennstoffzelleWechselspannung Anregungssignal - E(t)Elektrochemische Impedanzspektroskopie:Anwendung in der BrennstoffzellenforschungFunktionsschema einer Polymer-Elektrolyt-Membranbrennstoffzelle (PEFC)Allgemeines Ersatzschaltbild einer BrennstoffzelleCdl,aRMRct,aCdl,cRct,cCdl,aRMRct,aCdl,cRct,cZdiffDiffusionvon O2Allgemeines Ersatzschaltbild einer BrennstoffzelleCdl,aRMRct,aCdl,cRct,c ZdiffZdiffDiffusionvon H2Allgemeines Ersatzschaltbild einer BrennstoffzelleREM-Aufnahme einer PEFC-ElektrodeAuswertung der Impedanzspektren mit dem porösen Elektrodenmodell nach H. GöhrIIII00,020,040,060,080,10 200 400 600 800Stromdichte /mAcm-2Rp,a; Rct,a; Rpor,a /Ohm2121,,,,,tanh)(actaporactaporapRRRRRPolarisationswiderstand (Rp, a), Durchtrittswiderstand (Rct, a) und Elektrolytwiderstand (Rpor, a) in den Poren (Grenzfläche) der Anode über die StromdichteSchematische Darstellung der verschiedenen Reaktionsschritten in Abhängigkeit vom ElektrodenabstandN. Wagner, K.A. Friedrich, Dynamic Response of Polymer Electrolyte Fuel Cells in „Encyclopedia of Electrochemical Power Sources“(Ed. J. Garche et al.), ISBN-978-0-444-52093-7, Elsevier Amsterdam, Vol.2, pp. 912-930, 2009Übersicht der dynamischen Vorgänge in Brennstoffzellen 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106 107 108microseconds milliseconds seconds minutes hours days monthsElectric double layerchargingCharge transfer fuel cellreactionsGas diffusion processesMembrane humidificationLiquid watertransportChanges in catalyticproperties / poisoningTemperatureeffectsDegradation and ageing effectsTime / sBode-Diagramm der EIS gemessen bei verschiedenenStromdichten an einer PEFC bei 80°C im H2 / O2 BetriebN. Wagner in „PEM Fuel Cell Diagnostic Tools“Haijaing Wang, Xiao-ZiYuan, Hui Li (Eds.) Phase o Impedance / m Frequency / Hz  0 20 40 60 80 10 2015 30 50 10m 100m 1 10 100 1K 10K 100K Diffusion RMSauerstoffreduktionO V=597 mV; i=400 mAcm-2 V=497 mV; i=530 mAcm-2 V=397 mV; i=660 mAcm-2+ V=317 mV; i=760 mAcm-2Wasserstoff-OxidationCdl,aRACdl,cRKCNRNAufteilung der Gesamtimpedanz in einzelne Widerstände0.0010.0410.0810.1210.1610 100 200 300 400 500 600 700Current density /mAcm-2Cell impedance /Ohm Rdiffusion Rmembrane R anode R cathode0,0010,010,11100 22 117 236 656Current density / mAcm-2Cell impedance / OhmBerechnung der U-i Kennlinien aus Impedanzmessungen10030050070090011000 200 400 600 800Stromdichte /mAcm-2Zellspannung /mV gemessene Kurve: Un = f(in) berechnete Kurve: Un = inRn (ohne Integration) berechnete Kurve nach II: Un = ani2n+bnin+cnx berechnete Kurve nach I: Un = anin+bnRUIn n Integrationsformel I:U UUIUII In n n n n n      1 12 1 1( ) ( )Integrationsformel II:U a I b I cn n n n n n  2 mit:aR RI Inn nn n 112( )b R a In n n n  1 12c U a I b In n n n n n    1 12 1Norbert Wagner, “Electrochemical power sources – Fuel cells” in Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, andApplications, 2nd Edition, Edited by Evgenij Barsoukov and J. Ross Macdonald, John Wiley&Sons, Inc., 2005, pp. 497‐537, ISBN: 0‐471‐64749‐7Beiträge der einzelnen Überspannungen zum Spannungsabfall an der PEFC200300400500600700800900100011000 100 200 300 400 500 600 700 800Stromdichte / mAcm-2Zellspannung / mV             E0EKathodeEAnodeEMembranEDiffusionCdl,aRMRACdl,cRKCNRNZellanordnungen für ImpedanzmessungenHalbzellen mit BezugselektrodeSegmentierte ZellanordnungVollzelle für SOFCPEFCSOFCImpedanzspektren aufgenommen während der Sauerstoffreduktion an Ag-GDE in 10 N NaOH, 80°C bei verschiedenen Stromdichten100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K500m121.55|Z| / 0153045607590|phase| / ofrequency / Hz453 50 mA453 45 mA453 40 mA453 35 mA453 30 mA453 25 mA453 20 mA453 15 mA453 10 mA453 5 mA1 2 3 4 50-3-3.5-2-2.5-1-1.5-0.510.51.5Z' / Z'' / 50 mA45 mA40 mA35 mA30 mA25 mA20mA15 mA10 mA5 mABode Darstellung Nyquist DarstellungReforming of MethaneMethane Compres. Reformer Shift-reactor HTShift-reactor LTCO-cleaningPEM-Fuel Cell HeatE-Energyb) Cat-BurnerResidual Gasa) Reformer-heatingCH4 + 2H2O => 4H2 + CO2 (CO)9% CO0,5% CO3% COH2, CO2< 0,005%COAir (O2)Zeitaufgelöste Impedanzspektroskopie (TREIS)CO-Vergiftung der Pt-AnodeNyquist Darstellung der zeitabhängigen EIS gemessen während der CO-Vergiftung der AnodeZeitliche Veränderung der Zellspannung und Überspannung während des galvanostatischen Betriebes einer PEFC bei 5 A (217 mAcm-2)Pt-Anode , H2 + 100 ppm CO bei 80°C2003004005006007008000 3000 6000 9000 12000Time / sCell voltage / mV0100200300400500600Overv. CO / mVabc d e fImaginary part / mReal part / m0-200-1001002000 200 400abcdef1312111098673 541 2Current densityCell voltageElapsed time / hCurrentdensity/ mA cm-2 , Cellvoltage/ mVÄnderung der Zellspannung während des Dauerbetriebes einer PEFC,bei 80°C und 500 mA cm-2 170 µV/hÄnderung der Impedanzspektren während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80°C und 500 mA cm-2Impedance /Frequency /|Phase|0 015304560759071020153025100m 1 3 10 100 1K 10K 100KmHzTime910111213141516170 200 400 600 800 1000 1200Elapsed time / hImpedance / mOhmCdl,aRMRACdl,cRCCNRNÄnderung des kathodischen Durchtrittswiderstandes während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80°C und 500 mA cm-2Neustart nach 24 hKathodeÄnderung des anodischen Durchtrittswiderstandes während des Dauerbetriebes einer PEFC, bei 80°C und 500 mA cm-20123456789100 200 400 600 800 1000 1200Elapsed time / hImpedance / mOhmNeustart nach 24 hAnodeCdl,aRMRACdl,cRCCNRNAuswertung und Analyse der Spannungsverluste während des Dauerbetriebes020406080100120140Irreversible voltage loss Reversible voltage loss Overall cell voltage lossVoltage loss / mVAnode68,8 mVAnode5,4 mVKathode43,2 mVKathode20 mVRev.Spannungs-verluste88,8 mVIrrever. Spannungs-verluste48,6 mVN. Wagner, M. Schulze,T. Kaz, K.A. Friedrich, Electrochim. Acta 52 (2007) 2328–2336Weitere Anwendungen der Impedanzspektroskopiewww.DLR.de  •  Chart 37www.DLR.de  •  Chart 38Impedanzmessungen aufgenommen an Li-S Batterie beiverschiedenen Ladezuständen Temperaturabhängigkeit von Rct und Rel gemessen im adiabatischen Reaktionskalorimeter an einer 18650 LFP-Batteriewww.DLR.de  •  Chart 39Impedanzmessungen an einer 24 Ah-LIB bei verschiedenen Temperaturenwww.DLR.de  •  Chart 40100m 1 2 5 10 30 100 300 1K10301003001m3m10m30m|Z| / 0153045607590|phase| / ofrequency / Hz-9 grd-25 grd0 grd12 grd25 grd33 grd0 5 10 15 20 25 300-20-10-15-5105Z' / mZ'' / m-9 grd-25 grd0 grd12 grd25 grd33 grdVersuchsaufbau EIS Messungen an BrennstoffzellenstackExperimental Set Up of the Synchronous Parallel EIS Measurement and the Short SOFC Stack42C.A. Schiller, N. Wagner, ISE 2010, Nice, FranceOn the left: Electrochemical Workstation with synchronous impedance inputs forcell 2-5, on top a slave power potentiostat, connected to the current lines (black &red) of the total stack and to the sense lines of cell 1. In the middle: SOFC shortstack. Operation under dry fuel gas (50 % H2 + 50 % N2), alternatively 45 % H2 +45 % N2 + 10 % H20 and air at 750 Cº. On the right: components of the stack.Short Stack Cell Impedance Course at OCP43On the left: Nyquist impedance diagram of the five individual cells of the SOFCshort stack at OCP. Operation under dry fuel gas (50 % H2 + 50 % N2, no H20) andair. Symbols: measurement data, solid lines: model fit. On the right: model usedfor fitting the SOFC EIS data (parameter values referring to cell 1).Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit !www.DLR.de  •  Chart 44

Einführung in die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)

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