Em aplicações aeroespaciais emprega-se o conjunto resina epóxi e fibras de carbono. Essa fibra apresenta 
baixa afinidade com diversos polímeros, resultando em pouca molhabilidade pelas resinas. Entretanto, pode-se utilizar 
tratamentos de superfície para introduzir grupos funcionais e/ou aumentar sua área superficial. Um método recente e 
pouco explorado para caracterizar a superfície de fibras de carbono é a cromatografia gasosa inversa (CGI). Quando 
comparada à cromatografia gasosa convencional, na CGI a superfície do substrato é o material a ser investigado, 
enquanto a fase móvel apresenta propriedades bem definidas. O objetivo deste trabalho é estudar o efeito de diversos 
agentes de tratamento químicos nas propriedades de superfície de fibras de carbono base PAN comerciais. As fibras 
foram pré-tratadas com acetona, para removem sua encimagem, e posteriormente tratadas com ácidos (HCl, HNO3, 
H2SO4 ou CH3COOH), NH4OH ou H2O2. Tais agentes de tratamento se mostraram eficazes para a modificação de 
superfície das fibras de carbono, em termos de promover distintos graus de interações físicas e ácido-base.info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Amico, Sandro C.

Cordeiro, Nereida M. A.

Faria, Marisa

Moraes, Álvaro G. O.

Silva, Fernanda W.

Portuguese

Repositório Digital da Universidade da Madeira

12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)   EFEITO DE TRATAMENTOS QUÍMICOS NAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIE DE FIBRAS DE CARBONO VIA CROMATOGRAFIA GASOSA INVERSA  Álvaro G. O. Moraes1*, Marisa Faria2, Fernanda W. Silva3, Nereida M. A. Cordeiro2, Sandro C. Amico1  1PPGE3M -  UFRGS – RS (alvaro.moraes@ufrgs.br) 2UMa - Funchal - Portugal 3Departamento de Engenharia de Materiais -  UFRGS – RS   Resumo – Em aplicações aeroespaciais emprega-se o conjunto resina epóxi e fibras de carbono. Essa fibra apresenta baixa afinidade com diversos polímeros, resultando em pouca molhabilidade pelas resinas. Entretanto, pode-se utilizar tratamentos de superfície para introduzir grupos funcionais e/ou aumentar sua área superficial. Um método recente e pouco explorado para caracterizar a superfície de fibras de carbono é a cromatografia gasosa inversa (CGI). Quando comparada à cromatografia gasosa convencional, na CGI a superfície do substrato é o material a ser investigado, enquanto a fase móvel apresenta propriedades bem definidas. O objetivo deste trabalho é estudar o efeito de diversos agentes de tratamento químicos nas propriedades de superfície de fibras de carbono base PAN comerciais. As fibras foram pré-tratadas com acetona, para removem sua encimagem, e posteriormente tratadas com ácidos (HCl, HNO3, H2SO4 ou CH3COOH), NH4OH ou H2O2. Tais agentes de tratamento se mostraram eficazes para a modificação de superfície das fibras de carbono, em termos de promover distintos graus de interações físicas e ácido-base.  Palavras-chave: Fibra de carbono, Tratamentos químicos, Atividade química, Propriedades de superfície, Cromatografia gasosa inversa.  Introdução   Em aplicações aeroespaciais, por exemplo, emprega-se comumente o conjunto resina epóxi e fibras de carbono, devido à razão resistência/massa superior dos compósitos resultantes [1-2].  Entretanto, a fibra de carbono possui baixa afinidade intrínseca com as matrizes poliméricas dos compósitos, apesar de sua superfície virgem possuir alguns grupos funcionais, contendo elementos oxigênio e/ou nitrogênio, tais como C=O, COOH, C≡N, C–O e CO32-. Por isso, é considerada inerte se não for submetida a métodos de ativação química [3-5] com o objetivo geral de aumentar as interações físico-químicas entre as fibras de carbono e o polímero da matriz, pela inserção de grupos funcionais químicos ativos, pelo aumento da energia de superfície, e pelo desgaste, alterando a microestrutura de superfície das fibras de carbono [4, 6-7].  Conforme a literatura, a utilização de temperatura moderadamente elevada favorece o ataque com ácidos, causando imperfeições na superfície da fibra, que resultam em maior molhabilidade e ancoragem da matriz polimérica [8], e a utilização de metodologias de tratamento adequadas podem melhorar a adesão fibra/matriz [9]. Cabe ressaltar que existem muitas patentes e muitos segredos industriais no tocante aos compatibilizantes industrialmente utilizados, os quais não têm se mostrados satisfatórios conforme os estudos mostram [10-11].  A maioria dos estudos foca a investigação apenas nas propriedades mecânicas e morfológicas das fibras. Mas, um aumento na rugosidade de superfície deve ser benéfico para as fibras empregadas como reforço em compósitos, pois uma superfície mais áspera conduziria a um maior grau de travamento mecânico e melhoraria a resistência da ligação interfacial entre as fibras e a resina como matriz [12].  Parte Experimental  PRÉ-TRATAMENTO DAS FIBRAS  As FCs foram pré-tratadas para remover a sua encimagem, sendo chamadas então de FCs puras. Utilizou-se 4 g de FC que foram imersas em 50 mL de acetona por 20 min, com agitação manual a cada 2 min, seguido por lavagem com 3 × 35 mL de acetona, secagem em estufa com circulação de ar a 105 °C por 30 min e armazenagem em dessecador.  TRATAMENTO DAS FIBRAS • Com ácidos ⇒ Foram utilizados 30 mL do reagente para aproximadamente 0,35 g de FC pura sob refluxo a 80 °C por 1 h, seguido por lavagem com água destilada, secagem em estufa com circulação de ar a 105 °C por 1 h e armazenagem em dessecador. Os ácidos utilizados foram acético (CH3COOH), clorídrico (HCl), nítrico (HNO3) e sulfúrico (H2SO4), 12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)  individualmente. Essas fibras foram chamadas de “100% CH3COOH 1 h (80 °C)”, “100% HCl 1 h (80 °C)”, “100% HNO3 1 h (80 °C)” ou “100% H2SO4 1 h (80 °C)”. • Com hidróxido de amônio ⇒ Foram utilizados 30 mL de hidróxido de amônio (NH4OH) para 0,35 g de FC pura sob imersão a 20 °C por 1 h, seguido por lavagem com água destilada, secagem em estufa com circulação de ar a 105 °C por 1 h e armazenagem em dessecador. Neste caso, não foi possível o emprego de temperatura moderadamente elevada (como nos tratamentos anteriores) visto que o ponto de ebulição do NH4OH é inferior a 38,0 °C. Essas fibras foram chamadas de “100% NH4OH 1 h”. • Com peróxido de hidrogênio ⇒ Foram preparados 250 mL de uma solução, contendo 0,125 g de hidróxido de sódio (NaOH) e 45 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2). Colocou-se aprox. 6 g de FC pura nesta solução que ficou sob refluxo a 80 °C por 1 h, seguido por lavagem com 500 mL de água destilada quente, secagem em estufa com circulação de ar a 105 °C por 1 h e armazenagem em dessecador. Essas fibras foram chamadas de “H2O2/NaOH 1 h (80 °C)”.  CARACTERIZAÇÃO DAS FIBRAS  Medições de cromatografia gasosa inversa (CGI) foram realizadas utilizando um cromatógrafo a gás inverso comercial SMS-iGC 2000 (Surface Measurements Systems, Londres, UK) equipado com detectores de ionização de chama e de condutibilidade térmica. Colunas de vidro padrão silanizada (diclorodimetilsilano; Repelcote BDH, UK) (Diâmetro interno: 3 mm, comprimento: 30 cm) foram utilizadas. Cada fibra (cerca de 1 g) foi empacotada nas colunas por vertical tapping por 2 h. Então, as colunas foram condicionadas no overnight do CGI a 60 °C seguido por 2 h na medição específica, condição para a estabilização da temperatura. Depois disso, os pulsos de injeções foram realizados utilizando 0,25 mL de loop de gás. O metano foi a molécula utilizada para calcular o tempo morto.  As medidas de interações dispersivas foram realizadas utilizando alcanos (heptano, octano, nonano e decano) a 25 °C e hélio como gás carreador (taxa de fluxo: 10 mL/min). Para os estudos ácido-base, foram utilizados acetonitrila (ACN), acetato de etila (EtOAc), álcool etílico (EtOH) e tetrahidrofurano (THF). Os experimentos isotérmicos foram realizados com diferentes concentrações de octano a 25 °C e com taxa de fluxo de 10 mL/min. Todos os experimentos foram realizados a 0% de umidade relativa e, pelo menos, em duplicata, produzindo uma variação inferior a 3%.  O sistema de CGI utilizado é totalmente automático, com software SMS iGC Controller v1.8. Os dados foram analisados usando os softwares iGC Standard v1.3 e Advanced Analysis v1.25. Toda esta análise foi feita na Universidade da Madeira (UMa), localizada na Ilha da Madeira, em Portugal.  Resultados e Discussão   A Tabela 1 apresenta os valores das energias de superfície dispersiva () e livre específica de adsorção (∆) obtidas para as fibras de carbono comercial, sem encimagem (pré-tratada), tratadas com ácidos e peróxido de hidrogênio a 80 °C, e com hidróxido de amônio a 20 °C, além dos excelentes valores de coeficiente de correlação (R) dos ajustes das retas, a partir das quais foram obtidos os valores de .  É observado um incremento na  para a fibra de carbono sem encimagem (FC pura) e uma leve diminuição na capacidade de interação da fase móvel (no caso, os alcanos) com a sua superfície comparada à fibra comercial (FC). Isso pode ser justificado pela ausência da encimagem na fibra, o que a torna mais regular, resultando em menores interações físicas. Os valores de ∆  mostram que a FC possui mais sítios ativos que interagem com todas as fases móveis polares testadas, sendo que a ordem crescente de momento dipolar na fase líquida dos solventes é: THF < EtOH < EtOAc <<< ACN. A ACN apresentou o maior valor de ∆, dentre os solventes apróticos de atividade básica (THF, EtOAc e ACN), para a FC pura, indicando que a superfície da fibra constitui-se em maior parte de grupos orgânicos de caráter ácido, o que corrobora o menor valor obtido com o EtOH (solvente prótico), que possui atividade ácida.  Para a fibra tratada com HNO3 é observado um aumento significativo na , o que sugere uma maior capacidade de interação de superfície nessa fibra em comparação com os demais tratamentos com ácidos, e os valores de ∆ mostram que os sítios ativos em sua superfície melhor interagem com o solvente prótico (EtOH) e o de maior polaridade (ACN). Já para a fibra tratada com H2SO4, o comportamento da  é o oposto, e resulta em um menor valor dentre as fibras pré-tratada e tratada. Além disso, o tratamento com H2SO4 mostrou ser versátil pela maior interação com os solventes polares de atividade ácida e básica.  Para a fibra tratada com NH4OH, o valor de  não sofreu variação comparado ao da FC pura, e os valores de ∆ mostram que os sítios ativos em sua superfície melhor interagem com solventes de menor polaridade (como THF e EtOH), resultando em um comportamento oposto ao observado para as fibras tratadas com ácidos.  Para a fibra tratada com H2O2, o aumento na  se relaciona melhor com o expressivo aumento de ∆  com o EtOH (de 37%), que resulta em uma melhor interação com um solvente polar prótico. É interessante notar que o comportamento de ∆ é intermediário entre o encontrado para as fibras tratadas com ácidos e com NH4OH, sendo que o valor para a ACN encontrado para os ácidos tende a ser maior e para o NH4OH tende a ser menor, em comparação com a FC pura. Esse tipo de tratamento foi muito pouco explorado na literatura, sendo que um trabalho recente [13] mostrou excelentes resultados em termos de propriedades interfaciais (entre a fibra de carbono e a matriz epóxi), porém com tratamento com H2O2 em água supercrítica (acima de 374 °C e 22,1 MPa). 12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)   Tabela 1 – Energia de superfície dispersiva () e energia livre específica de adsorção (∆) obtidas para as fibras em estudo. Amostra  a 25 °C (mJ/m2)  ∆ a 25 °C (kJ/mol) Valor R  THF EtOH EtOAc ACN FC 35,28 0,9994  9,85 7,83 9,14 12,99 FC pura 37,21 0,9992  7,18 5,24 6,52 8,43 100% HCl 1 h (80 °C) 36,51 0,9993  7,28 6,41 6,40 7,84 100% HNO3 1 h (80 °C) 45,00 0,9994  8,11 12,60 8,02 11,12 100% H2SO4 1 h (80 °C) 35,90 0,9993  16,29 11,92 13,06 18,09 100% CH3COOH 1 h (80 °C) 38,59 0,9993  7,40 8,12 6,88 9,02 100% NH4OH 1 h 37,02 0,9994  7,28 6,81 6,45 7,77 H2O2/NaOH 1 h (80 °C) 41,60 0,9993  7,54 8,27 6,99 8,37   A Tabela 2 reporta os valores das constantes de acidez (Ka) e de basicidade (Kb), bem como a razão Kb/Ka, para a FC pura e para as fibras tratadas. O caráter levemente ácido da FC pura é indicado pelos valores semelhantes das duas constantes e pela razão Kb/Ka que é pouco menor que 1.  São bem distintos os resultados de Kb/Ka para as fibras tratadas com HNO3 e H2SO4. Nestes dois casos, é claro o efeito do ácido na superfície das fibras, ou seja, o HNO3 induz uma maior basicidade (Kb/Ka = 2,33) e o H2SO4 uma maior acidez (Kb/Ka = 0,32). Esses resultados podem ser correlacionados com os valores de pKa dos ácidos a 25 °C, apresentados na Tabela 3, em que a força do ácido é inversamente proporcional ao valor de Kb/Ka. Nota-se que os ácidos com maiores valores de pKa apresentaram maiores valores de Kb/Ka.  Em termos das constantes, obtidas para a FC pura e tratada com NH4OH, não é observada uma mudança pronunciada, porém a razão Kb/Ka indica que o tratamento introduziu maior acidez na superfície da fibra. Comparando com os resultados obtidos para os ácidos, a introdução de acidez é mais bem sucedida pelo uso de bases moderadamente fortes (NH4OH, pKa = + 9,25 a 25 °C) e de ácidos fortes (HCl e H2SO4).  Em termos da constante, obtida para a fibra tratada com H2O2, é observado um leve aumento para Kb. Descartando a influência do NaOH, que está em pouquíssima quantidade na solução de tratamento, é esperado que o H2O2 (pKa = + 9,25 a 25 °C, maior valor dentre os reagentes utilizados) induza basicidade na superfície da fibra. Então, a introdução de basicidade é melhor sucedida pelo uso de peróxidos de caráter básico forte.  Tabela 2 – Constantes de acidez (Ka) e de basicidade (Kb) de superfície obtidas a 25 °C para as fibras em estudo. Amostra Ka Kb Kb/Ka R FC pura 0,08 0,07 0,88 0,997 100% HCl 1 h (80 °C) 0,09 0,06 0,67 0,998 100% HNO3 1 h (80 °C) 0,09 0,21 2,33 0,998 100% H2SO4 1 h (80 °C) 0,19 0,06 0,32 0,996 100% CH3COOH 1 h (80 °C) 0,09 0,12 1,33 0,998 100% NH4OH 1 h 0,09 0,06 0,67 0,9990 H2O2/NaOH 1 h (80 °C) 0,09 0,10 1,11 0,9990  Tabela 3 – Valores de pKa para alguns pares ácido-base a 25 °C [14]. Ácido Base pKa HCl Cl– - 7 H2SO4 HSO4– - 3,9 HNO3 NO3– - 1,37 CH3COOH CH3COO– + 4,75 NH4+ NH3 + 9,25 H2O2 HO3– + 11,65 pKa = - log10 Ka.   Na Tabela 4 são apresentados os valores de área de superfície específica (SBET), da capacidade da monocamada (nm) e do potencial máximo de adsorção (Amax) para a FC, para a FC pura e para as fibras tratadas.  O valor de SBET para a FC pura aumentou, devido à retirada da encimagem, mostrando que apesar da FC pura possuir menor atividade química, é possível obter uma maior interação entre a fase estacionária e a fibra, conforme mostrado pelo aumento do valor de nm (de 2,23 para 2,62). Como resultado, a FC pura interage com uma maior quantidade do solvente. O Amax, que descreve a heterogeneidade superficial, mostra que a FC pura tornou-se mais homogênea, em termos de níveis energéticos distintos (ou seja, grupos na superfície, impurezas e/ou irregularidades na 12° Congresso Brasileiro de Polímeros (12°CBPol)  superfície), do que a FC. Isso é particularmente interessante para a previsão das propriedades de interface, como molhabilidade e adesão, de modo a obter resultados mais reprodutíveis.  O tratamento com HCl não mostrou aumento na SBET em relação à FC pura, porém todos os demais ácidos mostram valores menores para essa propriedade. Salienta-se, aqui, que os menores valores de nm para as fibras tratadas se correlacionam com os maiores valores de ∆ obtidos na Tabela 1. Ou seja, a introdução de uma maior basicidade na superfície da fibra é mais bem sucedida pelo uso de ácidos de força moderada ou fraca (HNO3 e CH3COOH, respectivamente), resultando em menor interação com a fase móvel. Os valores de Amax mostram que todos os tratamentos com ácidos induzem uma maior desordem na superfície das fibras, ou seja, a química de superfície dessas fibras foi alterada.  Os valores de SBET e de nm indicam que, após o tratamento com NH4OH, a superfície da fibra perde a capacidade de interação com a fase móvel comparada à FC pura, e os valores de Amax sugerem que esse tratamento também introduz desordem na superfície da fibra (semelhante ao observado para os tratamentos com ácidos).  Em termos dessas três propriedades, pode-se observar que o comportamento da fibra tratada com H2O2 foi semelhante ao encontrado para a fibra tratada com NH4OH. Ou seja, ficam evidentes as semelhanças entre esses dois tratamentos em comparação à FC.  Tabela 4 – Área de superfície específica (SBET), capacidade da monocamada (nm) e distribuição do potencial máximo de adsorção (Amax) a 25 °C das fibras em estudo. Amostra Isoterma de BET com octano SBET (m2/g) nm (µmol/g) Amax (kJ/mol) R FC 0,85 2,23 5,98 0,998 FC pura 0,99 2,62 4,70 0,9996 100% HCl 1 h (80 °C) 1,01 2,67 4,98 0,9990 100% HNO3 1 h (80 °C) 0,66 1,74 5,73 0,998 100% H2SO4 1 h (80 °C) 0,55 1,46 5,00 0,9991 100% CH3COOH 1 h (80 °C) 0,77 2,03 4,83 0,9995 100% NH4OH 1 h 0,89 2,36 5,26 0,997 H2O2/NaOH 1 h (80 °C) 0,83 2,20 5,31 0,9992  Conclusão  Os tratamentos em estudo se mostraram eficazes para a modificação de superfície das fibras de carbono, em termos de promover distintos graus de interações físicas e químicas. A introdução de acidez na fibra é mais bem sucedida pelo emprego de ácidos fortes e de NH4OH, sendo que o uso de H2O2 (que possui caráter mais básico do que o hidróxido em questão) conduz ao comportamento oposto. Os resultados com H2SO4 mostram elevados valores de energia livre específica de adsorção para todos os solventes testados. Tratamentos com ácidos moderados (HNO3) ou fracos (CH3COOH) introduzem maior grau de basicidade à fibra do que com H2O2.  Agradecimentos À CAPES, ao CNPq, à FAPERGS, ao FCT/PT e ao FEDER/UE pelo apoio financeiro. Referências  1. L.C. Pardini; L.G.B. Manhani  Mater. Res.-Ibero-Am. J. 2002, 5, 411. 2. Y. Cao; Y.Q. Wu  J. Cent. South Univ. T. 2008, 15, 564. 3. B. Xu; Y. Lu  J. Raman Spectrosc. 2006, 37, 1423. 4. H. Guo; Y.D. Huang; L. Liu; X.H. Shi  Mater. Design 2010, 31, 1186. 5. F. Severini; L. Formaro; M. Pegoraro; L. Posca  Carbon 2002, 40, 735. 6. J.M. He; Y.D. Huang  J. Appl. Polym. Sci. 2007, 106, 2231. 7. H.W. He; J.L. Wang; K.X. Li; J.A. Wang; J.Y. Gu  Mater. Design 2010, 31, 4631. 8. W.Z. Nie; J. Li  Mech. Compos. Mater. 2010, 46, 251. 9. Y.F. Luo; Y. Zhao; Y.X. Duan; S.Y. Du  Mater. Design 2011, 32, 941. 10. R.L. Zhang; Y.D. Huang; L. Liu; Y.R. Tang; D. Su; L.W. Xu  Appl. Surf. Sci. 2011, 257, 3519. 11. R.L. Zhang; Y.D. Huang; L. Liu; Y.R. Tang; D. Su; L.W. Xu  Appl. Surf. Sci. 2011, 257, 1840. 12. J. Liu; Y.L. Tian; Y.J. Chen; J.Y. Liang  Appl. Surf. Sci. 2010, 256, 6199. 13. H. Guo; Y.D. Huang; L.H. Meng; L. Liu; D.P. Fan; D.X. Liu  Mater. Lett. 2009, 63, 1531. 14. pKs – Werte einiger Säure-Base-Paare bei 25 °C (pKs = - lg Ks). Disponível em: http://www.cci.ethz.ch/vorlesung/de/al1/img181.gif acesso em 18 de janeiro de 2013. 

Efeito de tratamentos químicos nas propriedades de superfície de fibras de carbono via cromatografia gasosa inversa

Moraes, Álvaro Gustavo de Oliveira

Silva, Fernanda Watte da

Cordeiro, Nereida Maria Abano

Amico, Sandro Campos

Lume 5.8

https://digituma.uma.pt/bitstream/10400.13/4739/1/Efeito%20de%20tratamentos%20qu%c3%admicos%20nas%20propriedades%20de%20superf%c3%adcie%20de%20fibras%20de%20carbono%20via%20cromatografia%20gasosa%20inversa.pdf

Efeito de tratamentos químicos nas propriedades de superfície de fibras de carbono via cromatografia gasosa inversa

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