Referencia OEPM: P200101341.-- Fecha de solicitud: 11/06/2001.-- Titular: Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC), Universitat Politècnica de Catalunya (UPC).Peer reviewe

Bayona Termens, Josep María

Domínguez Fernández, Carmen

Erra Serrabasa, Pilar

Jover Comas, Eric

Larrayoz Iriarte, María Ángeles

Moldovan, Zaharie

Recasens Baxarias, Francisco Javier

Jover, Eric

Digital.CSIC

19© OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCASESPAÑA11© Número de publicación: 2 204 24021© Número de solicitud: 20010134151© Int. Cl.7:C11B 11/0012© PATENTE DE INVENCIÓN B122© Fecha de presentación: 11.06.200143© Fecha de publicación de la solicitud: 16.04.2004Fecha de la concesión: 27.06.200545© Fecha de anuncio de la concesión: 16.07.200545© Fecha de publicación del folleto de la patente:16.07.200573© Titular/es:Consejo Superior de Investigaciones Científicasc/ Serrano, nº 11728006 Madrid, ESUniversidad Politécnica de Cataluña72© Inventor/es: Bayona Termens, Josep María;Erra Serrabasa, Pilar;Moldovan, Zaharie;Domínguez Fernández, Carmen;Jover Comas, Eric;Recasens Baxarias, Francisco Javier yLarrayoz Iriarte, María Ángeles74© Agente: No consta54© Título: Procedimiento de obtención de fracciones de lípidos con dióxido de carbono presurizado a partirde lana o lanolina.57© Resumen:Procedimiento de obtención de fracciones de lípidos condióxido de carbono presurizado a partir de lana o lanolina.Se propone un método alternativo al fraccionamiento delos lípidos presentes en la lanolina empleando para ellodióxido de carbono (CO2) en condiciones cercanas a supunto crítico en presencia de un cosolvente apropiado. Elpoder solvatante del CO2 se modula variando la polaridaddel cosolvente adicionado al CO2 consiguiéndose con ellofracciones de lípidos de diferente composición y polaridada partir de lanolina de calidad técnica de lana de ovejabruta.Aviso: Se puede realizar consulta prevista por el art. 37.3.8 LP.ES2204240B1Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid15101520253035404550556065ES 2 204 240 B1 2DESCRIPCIÓNProcedimiento de obtención de fracciones de lípi-dos con dióxido de carbono presurizado a partir delana o lanolina.Sector de la técnicaSectores cosmético y farmacéutico.Estado de la técnicaLa lanolina comercial es una mezcla compleja decompuestos lipídicos presentes en la lana, de pesomolecular elevado, cuya composición está constituidapor un 12% de esteroles, 46% de ésteres de colesterol,10% de monoésteres, 21% de diésteres y 11% de alco-holes grasos libres [Thewlis, J. (1996) Lanoilna: nuo-vi orizzonti, Cosmetic news XIX, 106, 27]. Los méto-dos tradicionales de extracción de la lanolina presenteen la lana de oveja, involucran la centrifugación de lasaguas de lavado en presencia de tensioactivos. Esteproceso a parte de un bajo rendimiento por encontrar-se la lanolina en parte emulsionada, exhibe una bajaselectividad con respecto a la lanolina. Ello se debe aque en el proceso se coextraen una variedad de com-puestos abarcando la totalidad de polaridades (liposo-lubles-hidrosolubles) así como partículas de tamañopequeño presentes en la lana. La lanolina que se ob-tiene mediante esta metodología tradicional de extrac-ción no es útil para el sector farmacéutico/cosmético,siendo necesaria una costosa purificación (Thewlis, J.(1997) Lanolin for cosmetics application. Agro-Food-Industry Hitech 8, 10-15). Las impurezas de la lanoli-na tienen un origen muy diverso, ya que pueden pro-ceder del medio donde habita el animal (polvo, vege-tales, polen, materia fecal, etc.) pueden ser materialespropios de las segregaciones dérmicas, sales proteí-nas, etc., así como productos de oxidación junto conacaricidas que son incorporados deliberadamente porel hombre para la prevención de patologías dérmicasprovocadas por ácaros.El empleo del dióxido de carbono en estado su-percrítico (condiciones por encima del punto crítico:304,3 K y 72,85 bar) presenta grandes ventajas co-mo agente extractante si se compara con los métodostradicionales por ejemplo su rapidez debido a los co-eficientes de difusión y transferencia de masa más fa-vorables en relación a los líquidos y a una elevada se-lectividad. La incorporación de diferentes disolventesorgánicos al dióxido de carbono aumenta su capaci-dad de solvatación a una amplia gama de compuestosde diferentes propiedades fisico-químicas. Los fluidossupercríticos (FS) se utilizan en diferentes procesosindustriales especialmente en el procesado de alimen-tos y en la recuperación de aceites esenciales de plan-tas.A escala analítica el dióxido de carbono supercrí-tico (DCS) se ha utilizado para la extracción de grasasy lubrificantes en fibras textiles siendo una alternati-va a la extracción convencional con Soxhlet (Drews,J. et al (1994). Supercritical fluid extraction as an al-ternative to the Soxhlet extraction of textile materialsTextile Chemist & Colorist, 26, 29-32). Existe unasolicitud de patente española relacionada con la ex-tracción de lanolina y la lana exentas de plaguicidas(9901361) y varias publicaciones en las que se utili-za el DCS para la extracción de la lanolina de lanaen presencia de cosolvente (Alzaga, R., Pascual, E.,Erra, P., Bayona, J.M. Development of a novel super-critical fluid extraction procedure for lanolin extrac-tion from raw wool. Anal. Chim. Acta (1998), 381,39-48; Desorption of wool grease from greasy woolwith supercritical carbon dioxide; Koo, B. S.; Kim,J. Ch.; Jeon, J. H; Bae, H. K. Hwahak Konghak, 30(4), 491-8 1992) o mediante DCS puro (Extraction ofwoolgrease with supercritical carbon dioxide, Cygna-rowicz-Provost, M.; King, J.W.; Marmer, W.N. andMagidman, P. JAOCS (1994) 71, 223-225; Near-Criti-cal Solvent Extraction of Wool with Modified CarbonDioxide-Experimental Results, V. Eychenne, S. Sáiz,F. Trabelsi, F. Recasens, J. Supercrit Fluids (accepted,March 2001) o bien el estudio de la solubilidad de lalanolina con DCS (Solubility of wool wax in super-critical carbon dioxide, J. Supercritical Fluids (1997)10, 105-111). Sin embargo, no existe ningún procesode fraccionamiento de lanolina mediante CO2 super-crítico o subcrítico.Las patentes existentes en la actualidad cubren di-ferentes procesos de purificación de la lanolina, elimi-nando los hidrocarburos aromáticos policíclicos (EP0632267 A1 950104) mediante la cromatografía depermeación en geles, o bien reduciendo el efectoalergénico utilizando una partición de lanolina entredos disolventes de diferente polaridad (US4091035).También existe una patente que describe la metodo-logía para decolorar la lanolina (GB666972). El res-to de patentes existentes cubren diversos procesosde transformación de las lanolinas para la obtenciónde los alcoholes de lanolina mediante saponificación(GB596871), los ésteres de poliglicerol a partir delos ácidos existentes en la lanolina (EP 0299295 A2890118) y la hidrogenación catalítica (WO 8910952A1 891116). Existe una patente que describe el frac-cionamiento de ácidos grasos de la lanolina medianteun proceso combinado de precipitación y destilación(EP 0732393 A1 960918). En otra patente, se obtie-nen una fracción de hidroxiácidos a partir de los áci-dos grasos presentes en la lanolina mediante un pro-ceso de esterificación con ácido bórico y destilaciónal vacío, seguido de una hidrólisis para obtener los hi-droxiácidos en forma libre (US Patent 5,556,970).En relación a la utilización de metodologías defluidos supercríticos hay dos patentes solicitadas porel grupo de investigación solicitante una de ellas re-lacionada con la obtención de lana y lanolina exentade plaguicidas (EP 9901361) y otra que se refiere alproceso industrial de extracción (EP 200002461).PatentesKatsunori, M,Mikinobu, S.,Hiromitsu, N. Pro-cedimiento para medir y retirar los compuestos aro-máticos policíclicos presentes en la lanolina.Fleckenstein, Th, Pohl, J., Gobel, G., Carduck,F-J. Proceso de hidración catalítica de lanolina a al-cohol de lanolina.Kayaba-Cho, Nihonbashi, Chuo-ku. Un proce-dimiento para producir una lanolina o derivado de la-nolia de alergénico reducido.Kawasaki, T.,Kato, I., Noda, K.,Osaki, M.,Mi-yazaki, K., Nayeshiro, H., Ando, H.. “Lanolin fattyacids, a method for their fractionation, cosmetics anddrugs for external use”.Heidlas, J. Procedimiento para el fraccionamientode las mezclas de ácidos grasos de la lana.Fleckenstein, T., Pohl, J., Göbel, G., Carduck.“Process for producing lanolin-alcohol from lanolinby catalytic hydrogenation”.Bade, V. “Polyglicerol esters of lanolin acids,235101520253035404550556065ES 2 204 240 B1 4method for their application as emulsifiers”.Serra, P. Procedimiento para decolorar la lanoli-na.Descripción de la invenciónSe propone un método alternativo al fracciona-miento de los lípidos presentes en la lanolina em-pleando para ello dióxido de carbono (CO2) en con-diciones cercanas a su punto crítico en presencia deun cosolvente apropiado. El poder solvatante del CO2se modula variando la polaridad del cosolvente adi-cionado al CO2 consiguiéndose con ello fracciones delípidos de diferente composición y polaridad a partirde lanolina de calidad técnica d lana de oveja bruta.Descripción detallada de la invenciónLa lana sin ningún tratamiento previo, se intro-duce mediante compactación en el cuerpo de extrac-ción, de manera que se minimicen los espacios vacíos,aumentando de esta manera la cantidad de material aextraer. La lanolina técnica se mezcla con un adsor-bente poroso inerte y se introduce de forma análoga alcuerpo extractor. Éste se mantiene a una temperaturade trabajo comprendida entre 40-80◦C y se introduceel agente extractante (CO2 de alta pureza cuyo conte-nido en agua y oxígeno sea menor o igual a 10 ppmy menor a 30 ppm de hidrocarburos) que previamentese le ha incorporado un porcentaje de un cosolventepolar (metanol, acetato de etilo, acetona y/o etanol) almenos del 5% para aumentar el poder solvatante delfluido en cuestión, a una presión de trabajo que oscilaentre 50 y 300MPa. La proporción de cosolvente aña-dido al CO2, es función de la polaridad del mismo yde la miscibilidad en CO2. Si se excede el valor de lamisma el sistema se comporta como bifásico incidien-do en una disminución del rendimiento de extraccióndando lugar a resultados poco reproducibles. La ciné-tica extractiva es función de la polaridad y de la pro-porción del cosolvente. En condiciones apropiadas depresión, temperatura, tiempo de extracción y propor-ción de cosolvente se obtienen fracciones de composi-ción diferenciada de componentes lipídicos presentesen la lana o lanolina utilizada en función del tiempode extracción.La lanolina extraída se recupera mediante una des-compresión del CO2 reduciéndose el poder solvatantedel mismo. Mediante una descompresión secuencialse pueden obtener fracciones de lípidos con diferentecomposición. El CO2 puede ser recirculado medianteuna compresión para una posterior extracción.Ejemplo #1Se parte de 10-30 kg de lana de oveja previamentepesada y se transfiere al cuerpo de extracción calefac-tado. El sistema se presuriza con CO2 a unas presio-nes y temperaturas comprendidas entre 50-400 MPa.y 323-373 K, respectivamente. El CO2 debe mezclar-se con uno o varios cosolventes polares (2-30% v/v)como etanol, acetonitrilo, éter dietílico, acetona, ace-tonitrilo, etc. Se efectúa una equilibración del siste-ma CO2-cosolvente-lana a la temperatura y presiónde extracción durante un período comprendido entrelos 5-10 min manteniendo el sistema en condicionesestáticas (caudal de fluido = 0). A continuación seinicia la extracción en el modo dinámico circulandocontinuamente la mezcla CO2-cosolvente a un flujocomprendido entre 1-10 L/min como líquido duran-te un tiempo comprendido entre 15-60 min. El caudaldel agente extractante se regula mediante una válvu-la calefactada a una temperatura comprendida entre40-80◦C. La mezcla lanolina-cosolvente se recuperaen el primer recipiente de descompresión realizandola descompresión del CO2 hasta presiones compren-didas entre 30-60 MPa a temperaturas próximas a laambiente. Se obtienen dos fracciones de lanolina. Unasoluble en el cosolvente y otra insoluble separándosemediante filtración.La fracción soluble (de color marrón), contienelos componentes lipídicos de mayor polaridad (cera-midas, glucoceramidas, sulfato de colesterol, etc.) enuna concentración mucho mas elevada en compara-ción con la fracción insoluble (de color blanca).La estructura de los esteroles tiene la siguienteparticularidades:1) Los esteroles detectados en la fracción so-luble (lanolina marrón) tienen una estruc-tura de elevada instauración (con anillos ydoble enlaces) y una dispersión molecularestrecha.2) En la fracción insoluble (lanolina blanca)los esteroles detectados son en mayor par-te de estructura saturada y con una disper-sión molecular ancha.Ejemplo #2Se parten de las condiciones descritas en el ejem-plo #1. Se realiza un prefraccionamiento durante laextracción, recogiendo una primera fracción de lano-lina de elevada polaridad de color marrón oscuro du-rante los primeros 5-30 min y una segunda de colorblanco a más de 30 min que contiene los componen-tes más apolares (ésteres).Ejemplo #3Se parten de las condiciones descritas en el ejem-plo 1 pero se utiliza CO2 puro en lugar de la mez-cla con el cosolvente. Se incrementa la proporción decosolvente en el CO2 de una forma paulatina con eltiempo de extracción hasta llegar a proporciones com-prendidas entre el 5 al 20% en volumen. Se obtienen2 fracciones de lanolina-cosolvente de diferente com-posición que se procesan de forma análoga a la des-crita en el ejemplo #2.Ejemplo #4Se parte de una solución concentrada de lanolinade una calidad técnica y se somete a una dispersiónen un adsorbente poroso. A continuación se evaporael solvente y se procesa de forma análoga al ejemplo#2.355101520253035404550556065ES 2 204 240 B1 6REIVINDICACIONES1. Procedimiento de obtención de fracciones de lí-pidos a partir de lana caracterizado porque: se intro-duce la lana sin ningún tratamiento previo, mediantecompactación, en el cuerpo de extracción, mantenién-dose a una temperatura de trabajo comprendida entre40-80◦C. Se introduce el agente extractante, que pre-viamente se le ha incorporado un porcentaje de uncosolvente polar al menos del 5%, a una presión detrabajo que oscila entre 50 y 300 MPa; obteniéndoselanolina mediante una descompresión del CO2.2. Procedimiento según reivindicación 1 carac-terizado porque la descompresión del CO2 se reali-za secuencialmente para obtener fracciones de lípidoscon diferente composición.3. Procedimiento según reivindicación 1 caracte-rizado porque el CO2 puede ser recirculado medianteuna compresión para una posterior extracción.4. Procedimiento según reivindicación 1 caracte-rizado porque se obtienen un número de fraccionesen función del tiempo transcurrido desde el inicio dela extracción y según composición del agente extrac-tante.5. Procedimiento según reivindicación 1 caracte-rizado porque el cosolvente polar es metanol, acetatode etilo, acetona y/o etanol.4OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCASESPAÑA11© ES 2 204 24021© Nº de solicitud: 20010134122© Fecha de presentación de la solicitud: 11.06.200132© Fecha de prioridad:INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA51© Int. Cl.7: C11B 11/00DOCUMENTOS RELEVANTESCategoría Documentos citados ReivindicacionesafectadasCategoría de los documentos citadosX: de particular relevanciaY: de particular relevancia combinado con otro/s de lamisma categoríaA: refleja el estado de la técnicaO: referido a divulgación no escritaP: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentaciónde la solicitudE: documento anterior, pero publicado después de la fechade presentación de la solicitudEl presente informe ha sido realizado5 para todas las reivindicaciones  para las reivindicaciones nº:Fecha de realización del informe Examinador Página23.03.2004 M. Ybarra Fernández 1/1X ROBERTO ALZAGA et al. Development of a Novel Supercritical Fluid 1-4Extraction Procedure for Lanolin Extraction from Raw Wool.Analytical Chimica Acta. 38. (01.02.1999). Páginas 39-48.E ES 2161611 A1 (CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS) 1-401.12.2001, columna 2, línea 56 - columna 3, línea 23;reivindicaciones 1-4.

Procedimiento de obtención de fracciones de lípidos con dióxido de carbono presurizado a partir de lana o lanolina

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