Referencia OEPM: P8904192.-- Fecha de solicitud: 12/12/1989.-- Titular: Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC).El procedimiento de invención se refiere a la aplicación de sepiolitas básicas como catalizadores en reacción de condensación de Knoevenagel. Las sepiolitas empleadas se obtienen mediante modificación de la sepiolita natural con iones alcalinos
o alcalinotérreos. Estos catalizadores poseen una elevada área superficial y un elevado volumen de poro.Peer reviewe

Corma, Avelino

Martín, R. M.

Pérez Pariente, Joaquín

Martin, R. M.

Pérez-Pariente, Joaquín

Digital.CSIC

k19REGISTRO DE LAPROPIEDAD INDUSTRIALESPA~NAk11 N. de publicacion: ES 2 021 910k21 Numero de solicitud: 8904192k51 Int. Cl.5: B01J 21/16k12 PATENTE DE INVENCION A6k22 Fecha de presentacion: 12.12.89 k73 Titular/es:Consejo Superior De InvestigacionesCientcasSerrano, 11728006 Madrid, ESk45 Fecha de anuncio de la concesion: 16.11.91 k72 Inventor/es: Corma, A.;Martn, R.M. yPerez Pariente, J.k45 Fecha de publicacion del folleto de patente:16.11.91k74 Agente: No consta.k54 Ttulo: Procedimiento de aplicacion de sepiolitas basicas como catalizadores en reacciones decondensacion de Knoevenagel.k57 Resumen:El procedimiento de invencion se reere a la apli-cacion de sepiolistas basicas como catalizadoresen reaccion de condensacion de Knoevenagel. Lassepiolistas empleadas se obtienen mediante modi-cacion de la sepiolita natural con iones alcalinoso alcalinoterreos. Estos catalizadores poseen unaelevada area supercial y un elevado volumen deporo.Venta de fascculos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panama, 1 { 28036 Madrid1 2 021 910 2DESCRIPCIONExisten muchos proscesos industriales cata-lizados por bases en medios homogeneos, ta-les como isomerizacion, oligomerizacion, adicion,alquilacion, ciclacion, oxidacion, hidrogenaciony deshidrogenacion (H. Pines y W.M. Stalick,\Base-Catalized Reactions of Hydrocarbons andRelated Compounds", Academic Press, N.Y.,1977).Dentro de ese grupo de reacciones se encuen-tra la condensacion de Knoevenagel. Esta es unareaccion tpicamente catalizada por bases, queconsiste en la condensacion de un compuesto car-bonlico A con un compuesto B con grupos meti-leno activados por uno o dos sustituyentes atrac-tores de electrones, en la que se forma un dobleenlace C=C, segun el siguiente esquema:R1 Z1n /C=O + H2C !/ nR2 Z2A BR1 Z1n /C=C + H2O/ nR2 Z2en donde los sustituyentes R1 y R2 pueden seriguales o distintos, y son, generalmente, gruposalifaticos, aromaticos, o atomos de hidrogeno.Los grupos Z1 y Z2 del compuesto B, pueden seriguales o distintos, y corresponden generalmentea grupos CN, CO2R, CO2H, CONH2, COR, oaromaticos. Esta reaccion permite la obtencionde acidos, esteres y nitrilos insaturados, heteroci-clos y anillos aromaticos (H.Mouren, Bull. Soc.Chim. Fr. (V), 13 (1946) 106). La reaccion deKnoevenagel conduce tambien a la preparacionde compuestos intermediarios en la sntesis defarmacos, tales como nifedipina y nitrendipina,que son antihipertensivos y calcioantagonistas.Moleculas polifuncionales del tipo C, optica-mente activas y ampliamente utilizadas como blo-ques de construccion de compuestos naturales,pueden obtenerse por condensacion de Knoevena-gel (T. Ono, T. Tamaoka, Y. Yuasa, T. Matsuda,J. Nokami, S. Wakabayashi, J. Am. Chem. Soc.,106 (1984) 7890; H.J. Gais, Angew. Chem. Int.Ed., 23 (1984) 143; R. Annunziata, M. Cinquini,F. Cozzi, L. Raimondi, A. Restelli, Gazz. Chim.Ital., 115 (1985) 637).5101520253035404550556065Z = grupo atractor de electronesEsta reaccion se lleva a cabo generalmente, enmedios homogeneos mediante el empleo de amo-niaco y sales de amonio, o aminas primarias osecundarias, y sus sales (G. Jones,\Organic Reac-tions", Vol. 15, p. 204, Wiley, N.Y. (1967)).Tambien se han utilizado resinas de intercam-bio anionico (W. Richardhein, J. Melvin, J. Org.Chem. 26 (1961); T.R.E. Kressman, Ind. Che-mist., 36 (1960) 3; K.N. Trivedi, J. Sci. andInd. Research. (India), 1813 (1959) 308), fluo-ruro potasico y floururo de cesio (l. Rand, J.V.Swisher, C.J. Cronin, J. Org. Chem., 27 (1962)3505; L. Rand, D. Haiderkewych, R.J. Dolinski,J. Org. Chem., 31 (1966) 1272), y Ticly y base(P. Mastagli, C. Gnanadickam, Comp. Rend., 254(1962) 1295; W. Lehenert, Tetrahedron, 30 (1974)301). No obstante, los procesos en medio homoge-neo presentan algunas limitaciones importantes,como son la corrosion del reactor y la dicultadde separacion del catalizador de los productos dereaccion. Para evitar estos problemas se han rea-lizado estudios empleando catalizadores solidos.As, se han usado oxidos de lantano y cerio sopor-tados sobre el gel de slice (T. Snapp, A. Blood,U.S. 3701798, 31 Oct. 1972), oxidos de magnesio(H. Moison, F. Texier-Boullet, A. Foucaud, Tetra-hedron, 43 (1987) 543), oxido de aluminio (J. Mu-zart, Synthesis, 60 (1982); F. Texier-Boullet, A.Foucaud, Tetrahedron Letters, 23 (1982) 4927),xonotlita sola o con t-butoxido potasico (S. Cha-lais, P. Laszlo, A. Mathy, Tetrahedron Letters,26 (1985) 4453), zeolitas (G.A. Taylor, J. Chem.Soc. Perkin Trans. I, (1981) 3132) y grupo aminoinmovilizados sobre gel de silice (E. Angeletti, C.Canepa, G. Martinetti, P. Venturello, J. Chem.Soc. Perkin Trans, I, (1989) 105).La presente invencion se reere al empleo desepiolitas naturales o modicadas como cataliza-dores de reacciones de condensacion de Knoeve-nagel. Las propiedades basicas de las sepiolitasse pueden modicar mediante tratamientos ade-cuados que permiten el intercambio de los ionesde la sepiolita natural por otros cationes mono odivalentes. Estos tratamientos se encuentran rei-vindicados en la Patente Espa~nola n 527.756 yU.S. Pat. 4,542,002.La reaccion de condensacion de Knoevenagelse lleva a cabo de forma continua o discontinua,en fase lquida o gas, a una temperatura compren-dida entre 20 y 300C, preferentemente entre 40 y200C, y a una presion comprendida entre 1 y 50atmosferas. El catalizador solido y los reactivosestan en contacto durante un tiempo que dependede las condiciones de operacion y de los reactivosutilizados, y puede variar entre 0.3 segundos y23 2 021 910 410 horas, preferentemente entre 1 minuto y 5 ho-ras. La cantidad de catalizador utilizada, en elcaso de llevar a cabo la reaccion en un reactordiscontnuo, puede variar entre el 0.1 y el 20%del peso total de reactantes empleados, aunqueun rango del 0,5% al 10% es preferido.Los catalizadores empleados con el procesoque aqu se reivindica son sepiolitas y derivadosde sepiolita, que es un silicato magnesico de mor-fologa brosa. Las caractersticas que ha de cum-plir un catalizador para su empleo en reaccionesde condensacion de Knoevenagel son: un area su-percial elevada y una distribucion de tama~no deporo adecuada, y una elevada concentracion decentros basicos de fortaleza adecuada. El inter-cambio de la sepiolita natural con cationes mono-valentes como por ejemplo Li+, Na+, K+, Rb+,Cs+, Tl+. Ag+, NH+, segun los procedimientosreivindicados en la Patente Espa~nola n 527.756y U.S. Pat. 4,542,002, permite la obtencion demateriales de area supercial > 100 m2.g−1, yvolumen de poro superior a 0.5 cm3.g−1. Estosmateriales poseen centros basicos cuya fortalezaexpresada como Ho y determinada mediante in-dicadores Hamett, de acuerdo a procedimientosbien conocidos y descritos en la literatura (K. Ta-nabe, \Solid Acids and Bases", Academic Press,N.Y., 1970) es superior a +7.1, siendo el Ho deuna parte de los centros, superior a +18.4, em-pleando 4-nitroanilina como indicador. La can-tidad total de centros basicos de las sepiolitasmodicadas, varia entre 0.01 y 2 mmol.g−1, aun-que la mayor parte de las sepiolitas modicadasempleadas como catalizadores en la reaccion deKnoevenagel, poseen una cantidad de centrosbasicos comprendida entre 0.05 y 1 mmol.g−1.Las sepiolitas intercambiadas con iones mo-novalentes permiten llevar a cabo la reaccion decondensacion de Knoevenagel con una selectivi-dad superior al 95% para conversiones superioresal 80%. Cabe destacar que, con este tipo de ca-talizadores, se obtienen selectividades superioresque con catalizadores clasicos como por ejemplopiperidina.A continuacion se exponen diversos ejemplosdel empleo de sepiloitas intercambiadas con ionesmonovalentes en la reaccion de condensacion deKnoevenagel.Ejemplo 1El catalizador utilizado en este ejemplo es unasepiolita intercambiada con iones Na preparadasegun el metodo descrito en la Patente Espa~nolan 527.756. Este material posee un contenido enNa de 0.21 mmol.g−1.El procediminto experimental fue el siguiente:0.031 g de catalizador se a~naden a una mezclade 14 mmol de benzaldehido y 14 mmol de cia-noacetato de etilo, mantenida en agitacion a unatemperatura de 90C. Se obtuvo un conversiondel 57% y una selectividad del 100% al productode condensacion al cabo de 2 horas de reaccion.Ejemplo 2Este ejemplo ilustra el efecto de la tempera-tura sobre la actividad de la sepiolita intercam-biada con sodio, descrita en el ejemplo anterior.Los reactantes y el procedimiento experimentalempleado son los mismos que en el ejemplo 1. Los5101520253035404550556065resultados obtenidos a un tiempo de reaccion de2 horas se muestran en la Tabla 1.Tabla 1Temperatura Conversion Selectividadreaccion ( C) (%) (%)50 15 10070 25 10090 57 100Ejemplo 3En este ejemplo se muestra el efecto del cationde intercambio introducido en la sepiolita me-diante el procedimiento descrito en la PatenteEspa~nola n 527.756 y U.S. Pat. 4,542,002. Losreactivos y el procedimiento experimental son losmismos que los descritos en el ejemplo 1. Lareaccion se llevo a cabo a 90C y en la Tabla2 se muestran los resultados obtenidos al cabo de2 horas de reaccion.Tabla 2Cat. Conversion (%) Selectividad (%)Sep-Li 28 100Sep-Na 57 100Sep-K 58 100Sep-Cs 68 100Ejemplo 4Este ejemplo muestra el efecto de los sustitu-yentes Z1 y Z2 del compuesto con grupos metilenoactivos sobre la conversion obtenida en la reaccionde condensacion de esos compuestos con benzal-dehido.Benzaldehido (9.4 mmoles) y acetoacetato deetilo (9.4 mmoles) se introducen en un matraz de50 ml. calefactado y provisto de agitacion. Unavez alcanzada la temperatura de reaccion, se in-troducen 0.022 g de sepiolita, intercambiada conCesio. Al cabo de 2 horas de reaccion a 165C,se obtiene una conversion del 80% con una selec-tividad del 100% al producto de condensacion deKnoevenagel.Ejemplo 5Este ejemplo, ilustra el efecto de sustitucionde un radical CH3CO por un grupo CO2Et delcompuesto con grupos metileno activos en lareaccion de condensacion de Knoevenagel conbenzaldehido. Los resultados obtenidos al cabode 8 horas, se muestran en la Tabla 3.Tabla 3Cat. : Sepiolita-Csg. Cat.: 0.095Benzaldehido: 3.5 mmolesMalonato de dietilo: 3.5 mmolesTemp. Conversion Selectividad( C) (%) (%)130 10.5 100170 20 10035 2 021 910 6REIVINDICACIONES1. Procedimiento de aplicacion de sepiolitasbasicas como catalizadores en reacciones de con-densacion de Knoevenagel caracterizado por-que en el proceso de condensacion de moleculasque poseen grupos carbonilo (R1R2C=0) conmoleculas con grupo metileno activos (Z1Z2CH2),se emplea sepiolitas basicas.2. Un procedimiento segun reivindicacion 1caracterizado porque se lleva a cabo en lassiguientes condiciones experimentales: tempera-tura entre 20 y 300C, presion entre 1 y 50atmosferas, relacion catalizador/reactantes entre0.001 y 0.20.3. Un procedimiento segun reivindicacion 1caracterizado porque los grupos R1 y R2 delcompuesto carbonlico pueden ser iguales o dis-tintos, y puede consistir en radicales alifaticos,aromaticos o hidrogeno.4. Un procedimiento segun reivindicacion 1caracterizado porque los grupos Z1 y Z2 delcompuesto con grupos metileno activado puedenser iguales o distintos, y pueden consistir en ra-dicales CN, CO2X1, COX2, o aromaticos, y endonde X1 y X2 pueden ser grupos de alifaticos,aromaticos, amino o hidrogeno.51015202530354045505560655. Un procedimiento segun reivindicacion 1caracterizado porque los catalizadores utiliza-dos son sepiolitas basicas cuyo valor de H0 es ma-yor o igual a +7.6. Un procediminto segun reivindicacion 1 ca-racterizado porque se utilizan como catalizado-res sepiolitas conteniendo metales alcalinos y/oalcalinoterreos o sus oxidos.7. Un procedimiento segun reivindicacion1 caracterizado porque la cantidad de centrosbasicos de los catalizadores esta comprendida en-tre 0.01 y 2 mmol.g−1, preferentemente entre 0.051.0 mmol.g−1.8. Un procedimiento segun reivindicacion 1caracterizado porque es catalizado por las se-piolitas reivindicadas en 5 y 6, en el que los cata-lizadores son sepiolitas intercambiadas por ionesmonovalentes o divalentes.9. Un procedimiento segun reivindicacion 1caracterizado porque las sepiolitas reivindica-das en 8, poseen un contenido de iones monova-lentes comprendido entre 0.1 y 3.0 meg.g−1, pre-ferentemente entre 0.5 y 2.0 meq.g−1.10. Un procedimiento segun reivindicacion 1caracterizado porque se lleva a cabo en reactorcontinuo o discontinuo, y en fase lquida o gas.4

Procedimiento de aplicación de sepiolitas básicas como catalizadores en reacciones de condensación de Knoevenagel

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