Rational functionalization of molecular magnetic materials : towards liquid crystalline phases, improved solubility and modulation of physical properties

Abstract

Ce travail de thèse a été dédié à l’élaboration et l’étude de nouveaux matériaux hybrides obtenus par la fonctionnalisation de molécule-aimants (en anglais single-molecule magnets, SMMs) et de complexes à transfert d’électron. Le premier chapitre fait un état de l’art des deux classes de composés magnétiques utilisées dans ce travail : les molécule-aimants et les systèmes à transfert d’électrons. Une brève description des systèmes magnétiques hybrides présents dans la littérature est ensuite présentée dans le but d’illustrer les motivations qui ont conduit à ce travail. Le chapitre II décrit la fonctionnalisation des molécule-aimants de type [Mn12] dans le but d’obtenir des systèmes cristaux liquides hybrides. Deux approches ont été étudiées : (a) la fonctionnalisation des ligands périphériques avec des groupements fortement lipophiles (longues chaines alkyle) ou (b) le greffage de promoteurs mésogènes par l’intermédiaire d’espaceurs aliphatiques flexibles. Les chapitres III à V présentent les études sur des carrés moléculaires à ponts cyanure {Fe2Co2} qui montrent un transfert d’électron thermo- et photo-induit. Le chapitre III discute de la possibilité de moduler le processus de transfert d’électron de ces carrés moléculaires via le changement du contre anion. La fonctionnalisation du carré moléculaire {Fe2Co2} avec de chaines aliphatiques et son impact induit sur les propriétés physiques à l’état solide et en solutions sont décrits dans le chapitre IV. Le chapitre V discute de l’effet de la fonctionnalisation avec des groupements fortement électrodonneurs, tels que les groupements méthoxy, sur le processus de transfert d’électron des carrés moléculaires {Fe2Co2}.The work presented in this thesis was focused on the design and investigation of novel hybrid materials via ligand functionalization of the single-molecule magnets (SMMs) and electron transfer complexes. Chapter I contains general information about these two classes of the magnetic systems. In order to illustrate the motivation behind our work, a brief review on previously reported soft hybrid magnetic systems, is presented. Chapter II is dedicated to the functionalization of [Mn12]-based SMMs towards hybrid liquid crystalline systems via two different approaches: (a) the functionalization of peripheral ligands with strongly lipophilic groups (long alkyl chains), or (b) the grafting of mesogenic promoters through flexible aliphatic spacers. Chapters III – V are focused on cyanido-bridged molecular {Fe2Co2} squares that exhibit thermally or photo-induced electron transfer. Thus, in Chapter III, the possibility to modulate the electron transfer properties in {Fe2Co2} molecular squares via the use of different counter-anion is discussed. The functionalization with long aliphatic chains and its influence over the properties of {Fe2Co2} molecular squares in solid state and solutions are discussed in Chapter IV. Finally, the effect of the ligand functionalization with strongly electron density donating groups (methoxy) over the electron transfer properties of {Fe2Co2} molecular squares is investigated in Chapter V