O sulfato é um íon abundante na água do mar, NO entanto sua concentração diminui em águas estuarinas, seja pelo efeito da diluição devido à entrada de água doce ou pela redução a sulfeto. Dessa forma, a determinação de sulfato em águas estuarinas e marinhas é de suma importância em estudos que controlam a qualidade dessas águas. Porém, o método utilizado rotineiramente em laboratório, para análise de sulfato em águas com salinidade, é o gravimétrico, que é demorado e trabalhoso, dificultando a análise de amostras em série. Já o método turbidimétrico é mais rápido e prático, porém é mais adequado para águas doces. NO presente trabalho buscou-se adaptar o método turbidimétrico para análise de sulfato em águas estuarinas e marinhas, sugerindo diluições exatas, de maneira que AS concentrações de sulfato nessas águas se incluam nos limites da quantificação máxima do método. Os resultados das determinações turbidimétricas e gravimétricas feitas nas mesmas amostras não apresentaram diferenças significativas.

PALAVRAS CHAVES: sulfato; gravimetria; turbidimetri

Baumgarten, Maria da Graça Zepka

Cabrera, Liziara da Costa

Niencheski, Luis Felipe Hax

Spengler, Ângela

Portuguese

Universidade Federal do Rio Grande (FURG): Portal de Periódicos Científicos

ADAPTAÇÃO DO MÉTODO TURBIDIMÉTRICO PARA A ANÁLISE DE SULFATOEM AMOSTRAS DE ÁGUAS ESTUARINAS E MARINHASLIZIARA C. CABRERA1; MARIA DA GRAÇA Z. BAUMGARTEN; LUIZ FELIPE H. NIENCHESKI; ANGELA SPENGLER1Fundação Universidade Federal do Rio Grande – Dep. de Química – Laboratório de HidroquímicaAv. Itália, Km 8 – Campus Carreiros – CP 474e-mail: liziara.cabrera@vetorial.netRESUMOO sulfato é um íon abundante na água do mar, no entanto sua concentração diminui em águas estuarinas, seja pelo efeito da diluição devido à entrada de água doce ou pela redução a sulfeto. Dessa forma, a determinação de sulfato em águas estuarinas e marinhas é de suma importância em estudos que controlam a qualidade dessas águas. Porém, o método utilizado rotineiramente em laboratório, para análise de sulfato em águas com salinidade, é o gravimétrico, que é demorado e trabalhoso, dificultando a análise de amostras em série. Já o método turbidimétrico é mais rápido e prático, porém é mais  adequado para águas doces. No presente trabalho buscou-se adaptar o método turbidimétrico para análise de sulfato em águas estuarinas e marinhas, sugerindo diluições exatas, de maneira que as concentrações de sulfato nessas águas se incluam nos limites da quantificação máxima do método. Os resultados das determinações turbidimétricas e gravimétricas feitas nas mesmas amostras não apresentaram diferenças significativas. PALAVRAS CHAVES: sulfato; gravimetria; turbidimetriaABSTRACTADAPTATIONS OF THE TURBIDIMETRIC METHOD FOR THE ANALYSIS OF SULPHATEIN ESTUARINE AND SEA WATER SAMPLESSulphate is an abundant ion in sea water. However, its concentration decreases in estuarine water, due to the dilution by the entrance of freshwater or the reduction to sulphide. Because of this, the determination of sulphate in estuarine and sea waters is essential to studies to monitor the water quality of the environment. Although the gravimetric method is the most common one for the analysis of sulphate in sea water, it is very time consuming and laborious, which difficult the analysis in series. On the other hand, the turbidimetric method is quicker and more practical, but it is more adequate for freshwater samples. The present study aimed to adapt the turbidimetric method for the analysis of sulphate in estuarine and sea water, suggesting precise dilutions, which are under the concentration limit of the method. The results obtained by the use of both methods showed that there are no meaningful differences among them. KEY WORDS: sulphate; turbidimetry; gravimetry 1 – INTRODUÇÃOO sulfato é um dos íons mais abundantes na água marinha e estuarina, estando presente nas seguintes formas  e  proporções  médias:  SO42-:  39%;  Na2SO4:  37%;  MgSO4:  19% e  CaSO4:  4% (a  250C e  pH =  8) (Nybakken, 1997). As concentrações são mais elevadas em zonas oceânicas, diminuindo consideravelmente em áreas costeiras (Burton, 1976). Essa diminuição ocorre devido ao aporte de águas continentais causando um efeito de diluição (Cabrera, 2005), ao contrário do que ocorre para os outros íons como fosfato e nitrato (Baumgarten et al., 2001). Outro fator responsável por menores concentrações de sulfato em ambientes costeiros é a redução a sulfetos, principalmente em ambientes anóxidos ou hipóxidos, devido à ação de bactérias redutoras (Canfield, 1989, Sherr & Sherr, 2000, Sass  et al., 2002). Essa redução é acentuada em locais com intenso aporte de matéria orgânica (Chanton et al. 1987, MacDonald et al, 2004).Os  métodos  utilizados  rotineiramente  para  a  determinação  de  sulfato  em amostras  de  água  são  a gravimetria e a turbidimetria.A determinação de sulfato por turbidimetria é considerada simples e acessível, porém é mais adequada para análise de água doce. O presente trabalho aborda adaptações no método turbidimétrico desenvolvido por Tabatabai (1974), com o objetivo de utilizá-lo para análises de sulfato em águas estuarina e marinha. Propõe-se também comparar a metodologia adaptada com aquela baseada na análise gravimétrica de sulfato descrita em Baumgarten et al. (1996). 2 – METODOLOGIAO método desenvolvido por Tabatabai (1974) baseia-se na medida da turbidez formada pela reação do cloreto de bário com o sulfato presente na amostra, formando sulfato de bário, que fica em suspensão turvando a solução, conforme a reação a seguir:Ba2++ SO42-  BaSO4 –Vetor, Rio Grande, 16(1/2): 7-10, 2006. 72.1 – Preparo dos reagentes para análise turbidimétricaSolução padrão de sulfato – dissolver 5,434g de sulfato de potássio em um pouco de água deionizada e diluir a 1L (1mL dessa solução contém 1mg de S- SO42-). Ácido clorídrico 0,5 N – adicionar 42mL de ácido clorídrico concentrado (d = 1,19) em aproximadamente 300mL de água, e diluir a 1L.Solução  gelatinosa  de  cloreto  de  bário  – dissolver  0,6g  de  gelatina  (Difco  bacton  gelatin,  Difco Laboratory Inc., Detroit, MI) em 200mL de água quente (60-70 0C) e levar a solução a uma temperatura de 4 0C constante. Depois de 16 h, arrefecer e adicionar 2 g de cloreto de bário diidratado, agitando a mistura até dissolução total. Estocar no refrigerador, mas retirar do gelo no mínimo 2 h antes do uso.2.2 – Procedimentos analíticos 2.2.1 – Curva de calibraçãoUtilizar 0, 5, 10, 20, 30 e 40mL da solução padrão de sulfato e completar a 1L com água deionizada, agitando fortemente. Com uma pipeta, retirar alíquota de 20mL de cada solução padrão e transferir para frasco Erlenmeyer. Adicionar 2mL de HCl 0,5 N. Agitar e adicionar 1mL da solução gelatinosa de cloreto de bário; agitar o frasco novamente por alguns segundos, para misturar todo o conteúdo. Depois de 30 minutos, agitar bem o frasco e transferir a mistura túrbida para cubeta de 10mm de trajeto óptico. A turbidez deve ser lida no espectrofotômetro no comprimento de onda de 410nm. Deve-se ter cuidado especial na homogeneização das amostras antes das leituras no espectrofotômetro, para evitar a decantação do precipitado coloidal, subestimando o resultado. Os padrões contêm concentrações iguais a zero (prova em branco), 5, 10, 20 e 30 e 40mg L-1 de S-SO42. Essa  amplitude  contempla  o  limite  máximo de  detecção  analítica  do  método,  para  que  seja  respeitada  a linearidade da relação absorbância versus concentração, segundo a Lei de Lambert Beer.A curva de calibração deve apresentar uma inclinação de 0,019±0,0007.2.2.2 – AmostragemAs amostras destinadas à análise de sulfato devem ser coletadas, de preferência, com garrafa coletora do tipo Van Dorn e transferidas para frascos de 50mL, os quais serão resfriados para análise posterior. 2.2.3 – AnáliseAntes da análise, a amostra de água deve ser filtrada para remoção de material em suspensão, para que este não influencie  a  medida de turbidez.  O filtro usado deve ser  de acetato de celulose ou similar,  com porosidade  de  0,45µm.  Após  a  filtragem,  uma  alíquota  de  20mL  deve  ser  transferida  para  um  frasco Erlenmeyer, procedendo-se então como foi feito para o preparo da curva de calibração.2.3 – Relações estequiométricasO reagente  precipitante,  cloreto  de  bário,  adicionado  à  amostra,  deve  ter  concentração  de  10g  L-1, estequiometricamente suficiente para reagir com 65mg L-1 de S-SO42- 2.4 – Previsão de diluição das amostras de águas estuarinas e marinhasNo ambiente costeiro, a concentração de sulfato pode ser previamente estimada com base nos valores descritos por Burton (1976) como normais para águas doces e marinhas. Esse autor estimou que uma água marinha  de  salinidade  35  contém 900mg L-1 S-SO42- e  que  em uma  água  doce  de  salinidade  até  0,5,  a concentração de sulfato é de 3,75 mg L-1 S-SO42-. Utilizando-se esses valores como referência, foi calculada uma reta de diluição teórica do sulfato versus salinidade:C S-SO42- = 25,6 sal + 3,75 De acordo  com essa  equação,  e  considerando  a  água  marinha  como  principal  fonte  de  sulfato  no estuário,  o método turbidimétrico pode determinar o sulfato de amostras com salinidade até 1,2,  as quais, teoricamente,  apresentam concentração  de  40mg L-1  de S-SO42-.  Para  amostras  com salinidades  maiores, seriam necessárias diluições conforme a Tabela 1. Vetor, Rio Grande, 16(1/2): 7-10, 2006.8TABELA 1 – Relação entre sulfato, salinidade e diluições recomendadas.Salinidade da amostra C S-SO42- mg L-1(estimada)Volume de amostra aferido a 20mL Fator de diluição2 55 14,0 1,435 132 6,0 3,3310 260 3,0 6,6615 388 2,0 10,0020 516 1,5 13,3330 772 1,0 20,0035 900 0,5 40,002.5 – Comparação entre os métodos (gravimétrico e turbidimétrico) O princípio da análise gravimétrica é o mesmo da turbidimétrica, com a diferença que, nesta última, o precipitado formado fica em suspensão coloidal, enquanto na gravimétrica este é decantado, seco, calcinado e pesado na forma de sulfato de bário. Para comparação dos métodos, duas amostras foram analisadas em triplicata, por ambos os métodos. Uma das amostras foi uma solução padrão de sulfato de potássio, com concentração de 30mg L-1 de S-SO42-. Essa concentração corresponde a uma água com salinidade da ordem de uma unidade, que não necessitaria de diluição para a análise turbidimétrica. A outra amostra era uma água do mar sintética de salinidade 35, portanto com uma concentração aproximadamente de 900 mg.L-1 de S-SO42-.Para avaliar a exatidão de cada método, os resultados das concentrações de sulfato de cada metodologia foram comparados  com os  valores  teóricos  (estimados  por  meio  da  equação  anterior)  para  água  doce  e marinha. Para tanto, utilizou-se a análise de variância (ANOVA), com programa Statistic-98.3 – RESULTADOS E DISCUSSÃOOs resultados da concentração de sulfato em ambas as amostras não evidenciaram grandes diferenças entre os métodos analisados (Fig.1 e 2). Isso demonstra que a diluição de amostras salinas não altera os resultados significativamente. Padrão de sulfato10203040MT MG CEMétodo[  ] S-SO4 2- mg/LFIGURA  1 –  Resultados  da  determinação  de  amostras  padrão  de  sulfato  pelos  métodos  turbidimétrico  (MT)  e  gravimétrico  (MG)  e comparação com a concentração estimada (CE).Água m arinha sintética700750800850900MT MG CEMétodo[  ] S-SO4 2- mg/LFIGURA 2 – Resultados da determinação de sulfato na água do mar sintética pelos métodos turbidimétrico (MT) e gravimétrico (MG) e comparação com a concentração estimada (CE).Vetor, Rio Grande, 16(1/2): 7-10, 2006. 9A gravimetria é um método simples, no entanto exige muitas etapas seqüenciais de trabalho devido ao tempo de precipitação, de secagem e de calcinação do precipitado e posterior pesagem deste. Por outro lado, a turbidimetria  permite  que  a  análise  seja  concluída  em  algumas  horas.  Além  disso,  a  turbidimetria  é perfeitamente aplicável às amostras de águas estuarinas e marinhas, desde que sejam feitas diluições exatas e bem planejadas. 4 – CONCLUSÕES A adaptação do método turbidimétrico  mostrou-se válida para águas salinas e marinhas,  desde que ocorram diluições exatas, atendendo aos limites da linearidade da curva de calibração.O método turbidimétrico é mais rápido e prático, comparado ao gravimétrico. Por isso, pode ser recomendado para análises ambientais, uma vez que esse tipo de estudo necessita de várias réplicas e diversas amostragens com  variação  espacial  e  temporal,  tendo  em  vista  a  instabilidade  química  de  ambientes  aquáticos, principalmente os costeiros.REFERÊNCIAS BAUMGARTEN, M. G. Z; NIENCHESKI, L. F. H; VEECH, L.  Nutrientes na coluna d’água e na água intersticial de uma enseada rasa estuarina com aportes de origem antrópica (RS-Brasil). Atlântica, n. 20, p. 35-54, 2001.BAUMGARTEN, M. G. Z; ROCHA, J. M.; NIENCHESKI, L. F. H. Manual de análises em oceanografia química. Rio Grande: Ed. da FURG. 1996. 132p. BURTON, J. D. Basic properties and processes in estuarine chemistry. In: BURTON, J. D.; LISS, P. S. (ed.) Estuarine chemistry. London: Academic Press, 1976. 229p.CABRERA, L. C.  Formas de enxofre na coluna d’água e sedimentar numa enseada rasa do estuário da Lagoa dos Patos. Rio Grande, 2005. Dissertação [Mestrado] – Fundação Universidade Federal do Rio Grande.CANFIELD, D. E.. Reactive iron in marine sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 53, p. 619-632, 1989.CHANTON, J. P.; MARTENS, C. S.; GOLDHABER, M. B. Biogeochemical cycling in an organic-rich coastal marine basin: Sulfur mass balance, oxygen uptake and sulfide retention. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 51, n. 5, p. 1187-1199, 1987.MacDONALD, B. C. T; SMITH, J.; KEENE A. F., TUNKS, M.; KINSELA, A.; WHITE, I.  Impacts of runoff from sulfuric soils on sediment chemistry in an estuarine lake. Science of the Total Enviroment, n. 329, p. 115-130, 2004. NYBAKKEN, J. W. Marine biology: an ecological approach. 4. ed. Oxford: Addison-Wesley, 1997. 481p.SASS, A. M.; ESCHEMANN, A.; KUHL, M.; THAR, R. SASS, H.; CYPIONKA, H. Growth and chemosensory behavior of sulfate-reducing bacteria in oxygen-sulfide gradients. FEMS Microbioloy Ecology, n. 40, p. 47-54, 2002.SHERR, E.; SHERR, E. Marine microbes. In: KIRCHMAN, D. L. (ed.). Microbial ecology of the oceans. John Wiley, 2000. 543p. STAT Soft, Inc. 1998. Statistics for Windows (Computer Program Manual) Tulsa, OK. TABATABAI, M.A. A rapid method for determination of sulfate in water sample. Environmental Letters, v. 7, n. 3, p. 237-243, 1974.Vetor, Rio Grande, 16(1/2): 7-10, 2006.10

Adaptação do método turbidimétrico para a análise de sulfato

O sulfato é um íon abundante na água do mar, NO entanto sua concentração diminui em águas estuarinas, seja pelo efeito da diluição devido à entrada de água doce ou pela redução a sulfeto. Dessa forma, a determinação de sulfato em águas estuarinas e marinhas é de suma importância em estudos que controlam a qualidade dessas águas. Porém, o método utilizado rotineiramente em laboratório, para análise de sulfato em águas com salinidade, é o gravimétrico, que é demorado e trabalhoso, dificultando a análise de amostras em série. Já o método turbidimétrico é mais rápido e prático, porém é mais adequado para águas doces. NO presente trabalho buscou-se adaptar o método turbidimétrico para análise de sulfato em águas estuarinas e marinhas, sugerindo diluições exatas, de maneira que AS concentrações de sulfato nessas águas se incluam nos limites da quantificação máxima do método. Os resultados das determinações turbidimétricas e gravimétricas feitas nas mesmas amostras não apresentaram diferenças significativas.



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