Nell’ambito del progetto ENI “GreenHouse Gases” è stata effettuata una attività sperimentale volta alla scelta materiali per i pozzi di stoccaggio. Utilizzando un sistema esperto per la scelta dei materiali dei pozzi è stata preparata una tabella che possa servire da guida per la selezione dei materiali per pozzi in funzione delle impurezze contenute nella CO2 e dei parametri di processo. I risultati forniti dal sistema esperto sono stati validati mediante prove sperimentali. Le prove svolte sono state: test di corrosione in autoclave, prove meccaniche, analisi chimica, indagini metallografiche

Gabetta, G.

Scapin, M.

Sgorlon, S.

Tolomio, M.

Italian Group Fracture (IGF): E-Journals / Gruppo Italiano Frattura

la metallurgia italiana >> gennaio 2008  19Memorie >>INTRODUZIONE Nell’ambito del progetto di ricerca Green House Gas (GHG) [1], chesi occupa della sequestrazione di CO2 in pozzi di stoccaggio nuovied esauriti, presso Venezia Tecnologie a partire dal 2004 è in corsoper conto della Divisione E&P una campagna di prove di laborato-rio con riferimento specifico alle problematiche legate ai materiali(materiali in uso nei pozzi che si intende utilizzare e loro configura-zione, materiali per nuovi pozzi) e alla corrosione (tenendo contodel processo di produzione della CO2 e quindi del suo stato: livellodi purezza e inquinanti presenti). L’obiettivo di questa attività è la realizzazione di un primo scree-ning del materiale per un generico pozzo di stoccaggio per la CO2,in dipendenza della composizione del fluido di iniezione e di altriparametri quali temperatura, pressione, ecc. Se si guarda ad altre esperienze nel campo del confinamento dellaCO2, si osserva che nella maggior parte dei casi il gas viene essicca-to, altrimenti sono utilizzati acciai duplex [2].I parametri di prova sono stati scelti prendendo a riferimento i datidi pozzo e di processo previsti per il pozzo pilota, ipotizzando inol-tre la presenza di acqua e considerando vari livelli di pressione econcentrazioni di H2S.Per lo screening dei materiali in dipendenza del fluido e dei para-metri di processo è stato utilizzato il sistema esperto “Wellmate R3”.PROVE DI CORROSIONE AD ALTAPRESSIONE DI CO2 PER I POZZI DISTOCCAGGIONell’ambito del progetto ENI “GreenHouse Gases” è stata effettuata una attività sperimentale volta alla sceltamateriali per i pozzi di stoccaggio. Utilizzando un sistema esperto per la scelta dei materiali dei pozzi è stata preparata una tabella che possa servire daguida per la selezione dei materiali per pozzi in funzione delle impurezze contenute nella CO2 e dei parametri diprocesso. I risultati forniti dal sistema esperto sono stati validati mediante prove sperimentali. Le prove svolte sonostate: test di corrosione in autoclave, prove meccaniche, analisi chimica, indagini metallografiche.M. Scapin, S. Sgorlon, M. Tolomio, G. Gabetta PAROLE CHIAVE: acciai, nichel e leghe, corrosione, prove meccaniche, microscopiaM. Scapin, S. Sgorlon, M. Tolomio VeTec, VeneziaG. Gabetta Eni Div. E&P, San Donato MilaneseCorrosioneResponso di applicabilità di acciai secondo ilsistema esperto.Applicability of different steels in a low salinity brineaccording to a knowledge based (Expert) system.▲Tab. 1< 0.1< 0.0002100NANANRNRAMAMAMAM200NANAALALAMAMAMAMConc. H2S (ppm mol.)pCO2 (bar)ppH2S (bar)CS o bassolegato9 Cr13 Cr15 Crsuper 13 Crduplex  22 Crduplex  25 Crsuper  duplex301500.0045NANANANAAMAMAMAM2000.006NANANANAAMAMAMAM1001000.010NANANANAAMAMAMAM2000.020NANANANAAMAMAMAM3001000.030NANANANAAMALALAM1500.045NANANANANAALALAM2000.060NANANANANAALALAM10001000.10NANANANANAALALAM1500.15NANANANANAAVLAVLAVL2000.20NANANANANAAVLAVLAVLSoluzione acquosa a bassa salinità (NaCl <20 g/l)1000.003NANANRNRAMAMAMAM150NANANRNRAMAMAMAM1500.015NANANANAAMAMAMAMEsso prende in considerazione le seguenti tipologie di materiali:- acciai al carbonio e/o bassolegati- acciai martensitici- acciai duplex- leghe di nichelNell’ipotesi che la CO2 sia secca o contenga umidità non condensa-bile, i materiali per il pozzo possono essere costituiti da sempliciacciai al carbonio o bassolegati [3]. In caso contrario, e cioè nellecondizioni in cui si possa avere condensazione di acqua, i materia-li da utilizzare devono essere acciai martensitici o duplex. SISTEMA ESPERTONel valutare l’applicabilità dei materiali al variare delle condizionidi impiego il sistema esperto utilizza il criterio passa/non passa(applicable/not applicable) e, se la risposta è “applicable”, fornisceun “performance index” (PI). Se il materiale ha elevate probabilitàdi superare i test di laboratorio, PI è “very high” o “high”; se la pro-babilità è più bassa, PI è “moderate”, “low” o “very low”. In tal casoè richiesta la verifica di laboratorio. Il PI fornisce una valutazionecomplessiva sulla prestazione dei materiali e prende in considera-zione il più basso tra i valori assunti dai seguenti indici di resisten-za alla corrosione: corrosione da CO2 generale e localizzata, sulphi-de stress corrosion cracking, pitting and crevice corrosion, chloridestress corrosion craking. Questi indici si compongono di dati biblio-grafici, informazioni da aziende produttrici, dati di laboratorio edesperienza in campo.Se il sistema non riesce a discriminare chiaramente tra applicabile onon applicabile (situazione “border line”) fornisce il responso “notrecommended” (NR) che è assimilabile ad una applicabilità incertada verificare con test di laboratorio. In Tab. 1 e 2 sono riassunti irisultati relativi a due diverse situazioni prese in considerazione. Le variabili che si è scelto di studiare in un range rappresentativodelle più diverse situazioni di pozzo e giacimento, sono le seguenti[4]:- pressione a fondo pozzo (100, 150 e 200 bar)- concentrazione di H2S nella CO2 (<0.1, 30, 100, 300 e 1000 ppm)- brine a bassa e alta salinità.Le tabelle mostrano che gli acciai al carbonio (CS) o bassolegati e ilmartensitico 9 Cr non sono applicabili. A causa della elevata pres-sione di CO2, infatti, la fase acquosa condensata raggiunge valori dipH anche inferiori a 3.5 a cui corrisponde una velocità di corrosio-Corrosione << Memorie20 gennaio 2008 << la metallurgia italiana  Responso di applicabilità di acciai secondo sistema esperto.Applicability of different steels in a high salinity brine according to a knowledge based system.▲Tab. 2< 1< 0.0002100NANANRNRAMAVLAVLAMConc. H2S (ppm mol.)pCO2 (bar)ppH2S (bar)CS o bassolegato9 Cr13 Cr15 Crsuper 13 Crduplex  22 Crduplex  25 Crsuper  duplex301000.003NANANRNRAMAVLAVLAM1500.0045NANANANAAMAVLAVLAM2000.006NANANANAAMAVLAVLAM1001000.010NANANANAALAVLAVLAM2000.020NANANANAALAVLAVLAM3001000.030NANANANAALAVLAVLAM2000.060NANANANANAALALAM10001000.10NANANANANAAVLAVLAM1500.15NANANANANAAVLAVLAVL2000.20NANANANANAAVLAVLAVLSoluzione acquosa a bassa salinità (NaCl <20 g/l)NA:not applicable; NR:not recommended; AM:applicable(moderate); AL:applicable(low); AVL:applicable(very low).Condizioni dei test di validazione in autoclave.Test matrix of the experiments.▲Tab. 3Durata(ore)720720720480720120240FaseacquosaAcqua dist.Acqua dist.Brine Brine BrineBrineAcqua dist.Pressione(bar)150150150150150150100H2Sppm<0.1100<0.1100300<0.130AgitazioneAss.Ass.Ass.SìAss.SiSiNumeroDi Provini 1414148168813 Cr 4442422Cr 13 S ////42222 Cr 555342225 Cr 5553422Test n°1234567di cui:150NANANRNRAMAVLAVLAM200NANAALALAMAVLAVLAM1500.015NANANANAALAVLAVLAM1500.045NANANANANAAVLAVLAMMemorie >>ne elevatissima (con il modello De Waard per un valore di pH di 3.5si stimano più di 20 mm/anno).Le caselle a sfondo in contrasto corrispondono alle condizioni deitest di validazione (descritti di seguito). Quelle grigio scure diconoche il risultato del test è in accordo col responso del sistema esper-to, quelle bianche indicano disaccordo.ATTIVITA’ SPERIMENTALEIl piano sperimentale di validazione [5] prevede di effettuare test diperdita di peso e di tensocorrosione su spezzoni di tubo a forma diC, utilizzando un’autoclave da 5 litri in inconel 600 (nelle Fig. 1 e 2si evidenziano diverse sistemazioni dei provini).Per i test di tensocorrosione la norma di riferimento è la NACETM0177-96 [6]. Tale norma però non considera miscele gassose adelevatissima pressione parziale di CO2. Le dimensioni dei provinisono state determinate in accordo alla norma ASTM G38 [7]. Per i test di validazione sono stati provati quattro diversi acciai, insistema bifasico (CO2 e H2O) ad alta pressione. I provini sono dispo-sti longitudinalmente al vessel; con questa disposizione (nei testdove non si prevede l’agitazione del fluido) si ottengono informa-zioni dai provini immersi nella soluzione acquosa e nel fluidosupercritico. Alcuni test sono stati fatti in forte agitazione e pertanto tutti iprovini possono essere considerati come immersi nello stessofluido emulsionato.I C-ring sono stati lucidati in sequenza con carta abrasiva grado320 e 800 (dalla superficie esterna del tubo SM 13 Cr è stato inquesto modo asportato uno strato di vernice protettiva). I provi-ni sono stati tagliati a misura dagli spezzoni di tubo e sottopostia test di validazione senza ulteriori lavorazioni meccaniche.La temperatura di prova è stata fissata a 50°C (valore mas-simo dichiarato per il campo di Cortemaggiore), dato che iprocessi di iniezione generalmente prevedono CO2 liquidae temperature piuttosto basse. Le condizioni di prova e i risultatiottenuti dall’indagine sono riassunti nella Tab. 3. Per quanto riguar-da la salinità sono state scelte due condizioni: assenza di sali (acquadistillata) che simula eventuali condensazioni di acqua nel fluido diiniezione e elevata salinità con composizione simile al brine diCortemaggiore (Tab. 4).  RISULTATII risultati dei test sono i seguenti:- nessuno dei C-ring tensionati si è rotto, criccato o evidenzia feno-meni di pitting;- gli acciai Cr13S, 22Cr e 25Cr non evidenziano segni di corrosionelocalizzata né subiscono perdita di peso indipendentemente dallafase in cui sono immersi e/o dalla presenza o meno di agitazione;- l’acciaio 13Cr è soggetto in alcuni casi a corrosione generalizzata.In Tab. 5 si riporta la velocità di corrosione (media fra i provini) veri-ficata con l’acciaio 13Cr (solo nei test dove si è avuta perdita di peso)e nelle Fig. 1 e 2 l’aspetto di due provini al termine del test 3.Confrontando i risultati ottenuti con i responsi del sistema espertosi possono fare le seguenti considerazioni.Nelle situazioni in cui il materiale è classificato dal sistema “notapplicable” i test di tensocorrosione paiono confermare alcuniresponsi in quanto sono stati evidenziati segni di corrosione suqualche materiale. Tra essi fa eccezione il super 13Cr (Tab. 2) in solu-zione salina a 150 bar di CO2 e 300 ppm di H2S (vedi test n° 5) che iltest sperimentale definisce applicabile; le condizioni di test sonotuttavia al confine tra le zone di applicabilità e non applicabilità. Corrosionela metallurgia italiana >> gennaio 2008  21Portaprovini per test senza agitazione.Specimen holder for tests without stirring (specimens indifferent levels are exposed to a different environment, i.e.water/brine, or supercritical CO2).▲Fig. 1Assemblaggio nelvessel dei proviniper test conagitazione.Specimenassembly in thevessel for testswith stirring(emulsified fluid).Fig. 2Salinità110500Na28900K5070Ca4890Mg2800Ba90Sr300NH495Cl67900HCO3180Br250Composizione del Brine di Cortemaggiore. Brine composition.▲Tab. 4Velocità di corrosione 13Cr.13Cr corrosion rate.▼Tab. 5Posizione C-ring 13CrAcqua distillataCO2 supercriticaEmulsione (brine)BrineCO2 supercriticaEmulsione (brine)Emulsione (acqua)Perdita di peso(mg)1697.523.365.525.99.11.4Velocità di corrosione (mm/y)0.480.020.060.180.070.03< 0.01Test n°34567▲Corrosione << MemorieNei casi in cui il sistema esperto ha definito il materiale “applicable”con RI “moderate”, tale cioè da raccomandare il test di laboratorioprima dell’applicazione in campo, tutti i test hanno dato esito posi-tivo. Non sono stati osservati infatti fenomeni corrosivi (generaliz-zati o localizzati – pitting -) o rottura del provino C-ring. Nei casi di verdetto di applicabilità con RI “very low”, dove il siste-ma esige di effettuare test di laboratorio nelle condizioni di pozzo,il materiale non ha manifestato fenomeni corrosivi. Nell’ultimo caso in cui di responso incerto (NR) i risultati sperimen-tali, che riguardano il 13Cr, indicano che in assenza di sali il mate-riale è applicabile (test 1 e 2) mentre si osserva una piccola perditadi peso se immerso in brine (test n° 6).CONCLUSIONILe prove di laboratorio, come si è visto, hanno sostanzialmente con-fermato i responsi dal sistema esperto, fornendo però altre utiliinformazioni sul comportamento dei materiali. Più in particolare,ammettendo la presenza di acqua in fase condensata:- Nessun provino ha dato evidenza di fenomeni di tensocorrosione(SCC).- È confermato che i martensitici, a partire dal 13Cr, possono essereutilizzati.- Se la fase condensata contiene elevate quantità di cloruri (acqua distrato) il 13Cr mostra segni di attacco molto evidenti.- Gli acciai Duplex hanno esibito ottima resistenza in tutte le condi-zioni di test.Ciò detto per la scelta della tipologia di materiale con la qualecostruire il pozzo occorre considerare:i. le caratteristiche del fluido iniettatoii. la durata stimata per il pozzoiii. la probabilità che il tubo venga a contatto con acqua di strato.Nel pozzo di Cortemaggiore si prevede di iniettare un fluido seccocon 100 ppm di H2S. In queste condizioni può essere utilizzatoacciaio al carbonio. Vanno però valutate le condizioni a fondopozzo e di processo. In particolare occorre valutare se a fondopozzo la tubazione può venire a contatto con acqua di strato. Se larisposta è affermativa almeno l’ultimo tratto del pozzo dovrebbeessere costituito da acciai legati, da super 13 Cr in su.Se, diversamente, non si può essere certi che il fluido di iniezione saràsempre secco ma che, per qualche motivo, può essere presente acquain fase condensata, la velocità di corrosione dell’acciaio al carboniopuò diventare elevatissima (secondo Wellmate più di 20 mm/anno)e si deve perciò puntare su un acciaio legato da 13 Cr in su. Se, ancora, si può prevedere una risalita di fluido dal fondo e conesso acqua di strato si deve tenere presente che il 13 Cr ha mostra-to scarsa resistenza alle elevate salinità. Anche qui, peraltro, andreb-be valutata l’occasionalità del fatto e stabilire se, una volta iniziatala corrosione da cloruri, questa possa arrestarsi una volta che il flui-do torni ad essere esente da cloruri.BIBLIOGRAFIA1] Eni, programma strategico “Green House Gas”, Dicembre 2003 2]   Riddiford, F. et al., “Monitoring geological storage – The In Salahgas CO2 Storage project”, 2004 3] Konghaug, K.J., Seierstein, M., „Baseline experiments fort hemodeling of corrosion at high CO2 pressure”, Corrosion 2004,paper n° 04630  4] Documento Venezia Tecnologie R10/06 “Progetto GHG Linea A2Corrosione e Materiali”, primo semestre 20065] Documento Venezia Tecnologie R03/06 “Progetto GHG Linea A2Corrosione e Materiali”, secondo semestre 20056] NACE TM0177-96 “Laboratory testing of metals for resistance tospecific forms of environmental cracking in H2S environments”7] ASTM Standard G38: “Standard practice for making and usingC-ring stress-corrosion test specimen”22 gennaio 2008 << la metallurgia italiana  A B S T R A C TCORROSION TESTS IN HIGH PRESSURE CO2 FORSTORAGE WELLSKeywords: steels, nickel and alloys, corrosion, mechanicaltests, chemical analysis, metallography, stocking wells,CO2, tubing, J55An experimental work was carried out within ENI project “GreenHouseGases” with the purpose of selecting materials for CO2 storage wells.An Knowledge based (Expert) system was used to obtain a table (tab. 1 and2) summsrizing the applicability of different steels, depending on CO2impurities and on process parameters: well-bottom pressure, H2S percenta-ge in CO2, salinity of brine have been varied.Data obtained from the expert system were validated through experimentaltests carried out in an autoclave.C-ring weight loss corrosion tests and SCC tests (fig.1 and 2) were carriedout along with chemical analyses and metallographic surveys.The steels used in the tests are Cr13S, 22Cr, 25Cr and 13Cr. The tests para-meters are described in tables 3 and 4.Results showed that only 13Cr steel undergoes uniform corrosion in certainenvironments (tab. 5, fig. 3), while C13S, 22Cr and 25Cr do not show anyform of corrosion. A comparison with the output of the expert system confir-med the general agreement between the two approaches. In some cases howe-ver, wet conditions can be for some alloys acceptable, also when the systemdid not recommend the use of the same steels.In order to choose the right material to build the well, injected fluid, estima-ted life and probability of contact with produced water must be taken intoaccount.Particolari deiprovini 13Crdel test n° 3(non decapati).a) In acquadistillata, b) InCO2supercritica.Details of 13Crspecimens -test n. 3. a) Indistilled water, b) InsupercriticalCO2.▲Fig. 3ab

PROVE DI CORROSIONE AD ALTA PRESSIONE DI CO2 PER I POZZI DI STOCCAGGIO

https://www.fracturae.com/index.php/aim/article/download/430/397

PROVE DI CORROSIONE AD ALTA PRESSIONE DI CO2 PER I POZZI DI STOCCAGGIO

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Italian Group Fracture (IGF): E-Journals / Gruppo Italiano Frattura