Hatanaka, Akikazu

Ohno, Minoru

Kyoto University Research Information Repository

Title Blätteralkohol. (XIII) : Herstellung des 2-Butyl-octylalkoholsbei Blätteralkohol-reaktionAuthor(s)Ohno, Minoru; Hatanaka, AkikazuCitationBulletin of the Institute for Chemical Research, KyotoUniversity (1964), 42(4): 227-231Issue Date1964-08-25URL http://hdl.handle.net/2433/76025RightType Departmental Bulletin PaperTextversionpublisherKyoto University Blatteralkohol. (XII)      Herstellung des 2-Butyl-octylalkohols bei Blatteralkohol-reaktionl) *Minoru OHNO Und Akikazu HATANAKA                                (Ohno Laboratrium)                    Eingegangenam 14. Mai 1964 In der letzten Arbeit') dieser Forschungreihe wurde mitgeteilt, dass bei Blatteralkohol-re-aktion eine 2-Propyl-5-athylbenzylalkohol (Sdp. 138-9°C/12mm) aus der Fraktion II, die bei 131-145°C/12mm siedet, unerwartungsmassig erhalten wird. In der liegenden Mitteilung handelt es sich urn die Tatsache, dass 2-Butyl-octylalkohol aus, n-Hexylalkohol, der als Nebenpro-dukt in der Blatteralkohol-reaktion entsteht, abgeleitet werden kann.    Durch die gaschromatographische Untersuchung der in Frage kommenden Frak-tion II (Sdp. 131-145°C/12mm) sezten wir drei Maxima fest, die mit dem Maximaum (a), (b) and (c) bezeichnet sind. Eines der Maxima, (c), stimmt in der Retentionszeit mit dem von 2-Propylder Maxima, (c), stimmt in der Retentionszeit mit dem von 2-Propyl-5-athylbenzylalkohol genau uberein. Um die anderen Maxima, d.h. (a) and (b), zuzuschreiben, stellten wir 3,5-DNB**° diseer Fraktion II her, welches durch Fraktionierung des Esters in folgende Teilen, and zwar von Schmp. 80°C, 68°C and 28°C, abgetrennt wurde. Das 3,5-DNB von Schmp. 80° wies keine Schmelzpunktser-niedrigung durch Mischen mit demjenigen des 2-Propyl-5-athylbenzylakohols auf and die gaschromatographische Retentionszeit des der Verseifungsverbindung dieses 3,5-DNB entsprechenden Maximums stimmte mit der des Maximums (c) uberein. Der durch Verseifung des Esters von Schmp. 28°C erhaltene Alkohol ging bei 131-3°C/12mm fiber and sein Chromatogramm stand im Einklang mit dem von Maximaum (a). Aus der Tatsache and auch den Kenntnissen von dem Refraktiv-Index (nD 1.4435; n-Hexylalkohol: ni° 1.4240), den IR-Spektren (-CH2OH, -(CH2)„ n>4) and der Elementaranalyse kann man entnehmen, dass der Alkohol ein hoherer, gesattiger, aliphatischer and primarer Alkohol von C12 sein sallte. Das liegt die Vermutung nahe, dass der Alkohol von C12 an der C2-Stelle einge Butyl-gruppe besitzen konnte. Daher wurde der Alkohol; 2-Butyl-octylalkohol, durch folgendes Schema dargestellt". I-I                                           1) CH2-(CH2)3 C-CH2OId C1-14-(C112)4-CH2                                 1) Na, Cu-Bronze 2-Butyl-octylalkohol                                             2) CH3-(CH2)4-CH2OFICH3 (C1I2)4-CH2OH x 22) H2On-Hexylalkohol n-Hexylalkoholin Autorkav 3) CH3-(CH2)4-COOH                                                              n-CapronsaureDas Chromatogramm bzw. das IR-Spektrum des dadruch erhaltenen Alkohols ergab das  rfT] ** 3, 5-DNB =3, 5-Dinitrobenzoat ( 227 )                      Minoru  OHxo and Akikazu HATANAKA gleiche Messergebnis wie das dem chromatographischen Maximaum (a) entsprechende Produkt. Das 3,5-DNB von Schmp. 28° zeigte durch Mischen mit dem des 2-Butyl-octylalkohols keine Schmelzpunktserniedrigung, wie es fiir das Maxima (c) der Fall war. Nun folgt, dass das Maximaum (a) aus dem 2-Butyl-octylalkohol herkommt. Man kann also schliessen, dass dieser Alkohol durch Kondensation der an der CZ Stelle vorliegenden Methylengruppe des n-Hexylaklohols mit der Alkoholgruppe eines anderen n-Hexylalkohols entstanden ist (vgl. die unter gegebene, schematische Herstellung).                                I) C,H11CH2OH —                                        n-HexylalkoholC2H5 CH=CH-CH2CH2OH x 2 3-Hexen-1-ol2) C5H11COOH   cis-Isomer (Blatteralkohol)n-Capronsaure    oder trans-Isomer H L       oder3) CH3(Cl2)3C-CH2OH Na C5H11CH20H                                                        (2)(1) <-----n-Hexylalkohol (CH2), CH3 2-Butyl-octvlalkohol (Peak a) C3H7-CH=CH-CH2OH x 2 Na 4) Unbekannte Verbindung (Peak b) 2-Hexen-1-olC3H7COOl1 cis-Isomer oder trans-Isomer"-CH2O11,"-0001 oder5)I(M110                                          >N/  C3117-CH = CH-CHO x 26.21-1-5COOH 2-trans-Hexen-1-al2-Propyl-5-athyl- Benzol-1, 2, 4-  (Blatteraldehyd)benzylalkohol tricarbonsaure                                   (Peak c)     Der Mechanismus der oben erwahnten Reaktion kann auf Basis des experimentellen Resultats von Gurebert etwas eingehend disktiert werden. Er schlug den folgenden Mechanismus fur den Alkohol vor:                                    .Na       2 CH3-(CH2)4-CI-I2OH > 2 CH3-(CH2)4 CI-IO + 2 H2(1) Na        2 CI-I3-(CH2)4-CHO —> CH3-(CH2)2-CH=C-CHO + H2O(2) CH3-(CH2)4-CH2 CH3-(CH2)2-CH=C-CHO.Na I CH3-(CH2)4-CH2OH > CH3-(CH2)4-CH2 CH3-(CH2)2-C H = C-C H2O H F CH3 (CH2)4-CI-IO(3) CH3-(CH2)4-CI-I2 .Na CI-I3-(CH2)2-CH=C-CH2OH —> CH3-(CH2)2-CH2-CH-CHO II(4) CH3-(CH2)4-CH2CH3-(CH2)4-CH2 .Na CH3-(CH2)2-CH2-CH-CHO + CH3-(CH2)4-CH20H —>               CH3-(CH2)4-CH2         CH3-(CH2)2-CH2-CH-CH2OH CH3-(CH2)4-CHO(5) CH3-(CH2)4-CH2 2-Butyl-octylalkohol (228) Bl5tteralkohol. (XII) Das Aldehyd, welches in Gleichung (1), (3) and (5) erscheint, war von Guerbert nicht festgelegt worden. Das bedeutet, dass das Aldehyd zur Saure verwendet, namlich nur in der Form der n-Capronsaure erhalten wird. Ubereinstimmend bei Blatteralko-hol-reaktion mit der Vorstellung von Guerbert, haben wir durch kein Aldehyd gaschromatographisch gefunden. Zum Schluss dieses Abschnittes mochten wir notieren, dass der 2-Butyl-octylalkohol Rein nach Orangen riechender Stoff ist.        GENAUE BESCHREIBUNG DER INFRAROTSPEKTREN UND DES                     GASCHROMATOGRAMMS    In folgenden wollen wir einige Messergebnisse der IR-Spektren and des Gaschro-matogramm beschreiben.    1) Das IR-Spektrum des dem Maximum (a) entsprechenden Produktes; es stimmt mit dem des authentischen 2-Butyl-octylalkohols iiberein. MVlan kann aufweisen, dass die Durchlassigkeit der CHz Valenzschwingung von (a) starker als die von (b) ist. Das bedeutet, dass CH2 Gruppen von (a) mehr als 4-CHZ ist.         }               5000 25001600 1200 1000 800 cm-1 ----- a)   as OH(                                -CH2OH -CH2-      a                                     (b) (CH2)4- 2 46 8 10 12 14 p R-Spektren des Maximas (a)—(a) and des n-Hexylalkohols—(b)    2) Gaschromatogramm der Fraktion von 131 - 145°C/12mm: Die Versuchs-bedingungen waren: Tragergas; Helium, mit einer Stromungsgeschwindigkeit von        (a)(b)(c)                5.0 10.015.0 min       (a): 2-Butyl-octylaklkohol :2.8 min, nD 1.4435,Sdp. 129-132°C/12 mm (b) : Unbekante Verbindung : 5.0 min       (c): 2-Propyl-5-athyl-benzylalkohol: 15.4min nD 1.5150, Sdp. 138-9°C/12 mm (229 )                        Minoru  OHNO and Akikazu HATANAKA etwa 175 ml/min, bei Temperatur 165°C, Kolonne: Polyathylenglykol-6000 (0.6x60 cm).                 BESCHREIBUNG DER VERSUCHE I) Abtrennung des Maximums (a) aus Fraktion II 1.03g 3,5-DNB wurden aus 0.45g Fraktion II (Sdp. 131-145°C/12mm) and 0.7g 3,5-Dinitrobenzoylchlorid erhalten. Nach Kristallisation aus Athylalkohol wurde das 3,5-DNB in drei Teile abgetrennt. Fraktion(A) : Schmp. 80°C, Ausb. 0.4g. Fraktion(B) : Schmp. 68°C, Aubs. 0.18g. Fraktion(C) : Schmp. 28°C, Ausb. 0.25g,                                     Gef. C, 60.02; H, 7.30 als C12H260 - 3, 5-DNB (C,9H2806N2: 280.43) Ber. C, 59.98; I-I, 7.42; N, 7.36. als C6H1,0 - 3, 5-DNB (C13H16O6N2: 296.27) Ber. C, 52.70; H, 5.44; N, 9.46. 0.4g Fraktion (C) wurden mit 5 ml alkohol. Kaliumhydroxyd (200 mg KOI-I in 4 ml EtOH) versetzt and auf Wasserdampf abgeblasen. Nach der iiblichen Behandlung ging reiner Alkohol (1) bei 136- 139°C/17mm iiber, n1)6 1.4459, Ausb. 0.125g (d. Th. 94.8%). Reiner Alkohol(1); als C12H26O(186.23) Gef. C, 77.44; H, 13.83                                  Ber. C, 77.35; H, 14.07. II) 2-Butyl-octylalkohol 10.2g n-Hexylalkohol, die durch LiA1H4-reduktion des n-Hexylaldehyds erhalten wurden, wurden mit 0.6g Kupfer-Bronze zugefugt. Die Losung wurde in Autoklav bei 295°C, 5 Stdn. erhitzt. Nach Auski hlung wurde das Reaktionsgemisch mit 20 ml Ather and 100m1 Wasser versetzt and mit Ather ausgeschuttelt. Nzach Abdestillieren des Athers wurde der neutrale Teil in folgenden zwei fraktioniert. Fraktion (1): n-Hexylakohol: Sdp. 157-8°C, nD 1.4240, Ausb. 2.9 g. Fraktion (2): 2-Butyl-octylalkohol: Sdp. 131-3°C/12mm, nD 1.4457, Ausb. 2.7g, 3,5-DNB der Fraktion (2); Schmp. 28°C, C„H28O6N2 (380.43)                           Ber. C, 59.98; H, 7.42; N, 7.36                          Gef. C, 60.03; H, 7.16; N, 7.20   Das 3,5-DNB der Fraktion (2) ivies beim Mischen mit dem der Fraktion (C) keine Schmelzpunktserniedrigung auf. Nach Verseifung des 3,5-DNB der Fraktion (2) wurde reiner Alkohol (2) erhalten, Sdp. 132°C/12mm, nD 1.4435. Der Alkohol stimmte im IR-Spektrum sowie Gaschromatogramm mit dem Alkohol (1) uberein.    Aus der wassr. Phase wurde die Saure abgetrennt,die als ihres p-Jod-phenacylester charakterisiert wurde. Saure-Fraktion; n-Capronsaure: Sdp. 205°C, nD 1.4242, Ausb. 4.1g, p-Jod-phena-cylester: Schmp. 81.5°C, C„H2303J(366.24), Ber. C, 45.90; H, 6.33                    Gef. C, 45.78; H, 6.10.(230) Blatteralkohol. (XII)                         LITBRATUR(1) A.Hatanaka, M. Ohno u. Y. Inouye, Angew. Chem., 74, 291(1962); M. Ohno, A. Hatanaka u. Y. Inouye, Agr. Biol. Chem., 26, 460 (1962) ; M. Ohno u. A. Hatanaka, Dieses bulletin, 40,    341 (1962). (2) M.Guerbert, Comp. rend., 165, 559(1917). (3) C.H.Weizrnann, E.Bergmann u. M.Sulzbacher, Org. Chem., 15, 54(1950). (231)

Blätteralkohol. (XIII) : Herstellung des 2-Butyl-octylalkohols bei Blätteralkohol-reaktion

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