上田, 靜男

渡邊, 昌

辻, 福壽

We measured the capacities at mercury-m.KC1, -m.KNO3 and -m. KBr aq. interfaces at various polarizing potentials by the use of "Impedance Matching Method", on which we related in the preceding papers. In order to alter the preciseness of the data we measured only the out-put voltage and the load impedance and calculated the power supplied to the load by the formula (power) = (voltage)2/ (resistance). By this the measurement was simplified too. The other points were quite the same as the former device. The capacities at positively polarized side against electrocapillary maximum were larger than those at negatively polarized side. This seems to be due to the specific adsorption of dehydrated anions at mercury surface. Humps were detected at every capacity-potential curves near the electrocapillary maximum, which can not be interpreted as yet

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Title界面電氣の硏究(第12報) : U-効果を利用した ImpedanceMatching Method による水銀-溶液界面の電氣容量測定(III)Author(s)上田, 靜男; 渡邊, 昌; 辻, 福壽Citation京都大学化学研究所報告 (1952), 29: 32-37Issue Date1952-06-30URL http://hdl.handle.net/2433/74446RightType Departmental Bulletin PaperTextversionpublisherKyoto University                上田・渡邊・辻:界 面 電 氣 の 研 究 (第12報)          3.界 面 電 氣 の 研 究(第12報)1)           U一 効 果 を利 用 しナこImpedance Matching Methodに              よ る 水 銀(ゆ)一溶 液 界 面 の 電 氣 容 量 測 定(皿)                  上 田 静 男,渡 邊 昌,辻 福 壽                 、                   Study on Surface Electricity.(XII)           Capacity 10'leasurement at Mercury-Solution In erfaces                   by Impedance Matching Method.(3)               Shizuo Ueda, Ak鑽a YYatanabe and Fukuju Tsuノ ゴ                           (Tachi Laboratory)       We measured the capacities at mercury-m.KCI,-m. KNO3 and.-m.    KBr aq. interfaces at various polarizing potentials by the use of    "Impedance Matching Method", on which we related in the preceding    papers. In order to alter the preciseness of the data we measured    only the out-put voltage and the load impedance and calculated the    power supplied to the load by the formula(power)_(voltage)/(resis-    tance). By this the measurement was simplified too. The other points    were quite the same as the former device.        The capacities at positiveap polarized side against electrocapillary    maximum were larger than those at negativeay polarized side. This    seems to be due to the specific adsorption of dehydrated anions at    mercury surface. Humps were detected at every capacity-potential cur-    ves near the electrocapillary maximum, which can not be interpreted    as yet.                                              °)3) 我 々は水銀一溶液 界面 の電氣容童の新 測定法 を考・案し前 に套 表 した.そ れは水銀一溶液界 面 を機械的 に振動 させ て交流 を とり出す時(U一 効果 五),負 荷 を攣化 させ る と或 る貼 で 負荷 に供給 される電 力に最大が見 られ る.こ の黙 にお ける負荷Impedan,eeは 丁度 界(fri相の内部(等 債^)Im-pedanceに 等 しいか ら(所 謂Impedance Matching),こ の時 の負荷 のill?かζ,界面 の等擬Im-pedanceが 分 り從 つて それ よ り軍位界面積當hの 電氣容量 が計 算 され る( ラ). 前報(3J)に於て界面 の各分極 歌態 にお ける電氣容重 の測冗装置 を示 し,且 洛液桂 の抵 抗(直 列)を 計                               (32)             化 學 研 究 所 報 告 第 二 十 九 集算する方法 を導入したが,そ の實験結果 としては樹誤差範國が大 きく精密な値は得 られていない.本報 に於て此等の黙を少 々改良すると共に界面の構造を解明する第一歩 として各種 のK‐lla;;6rついて分極加電堅 と電氣容量 との關係を調べて見た. 1.測  定  法 前報(ニリ)と同 じ界面の笠債回路(容 量 と抵抗σ)直列結合)を 鰍疋 し,2つ の異つた調波激(500%及び1,000%)に 於ける整合負荷抵抗を求め,そ の値から溶液抵抗及び電氣容量を計算 した. 2.測 定 回 路 一般に電力は(電墜)2/(抵 抗)1こ よつて甑えられる.前 報(2J3)に於())ては電 甲と電流爾者を測定 しその積の最大黙を求めたが,本 實験 に於ては操作を簡輩にする目的で出力電墜のみを観測 し上の式から鮒 に供給される電力    、4MF ] '・ 。・.を計算す紡 法敏 めた・     ,、Il五  Y鵠 第1圖 に於て鮪 M.V.夢 跳    }導畿 際 鰐 一 … 一_,1⑭ ・最大の時の負荷抵抗R・   OSG.  ・ 望   B Iを求めるのである.爾 此               +                                     「の方法によれば電流を讃      05c・0・dU・軌        工 獄A坤 擁購む購 髄 郷・入つ 驚 黙 盤 魯 灘瓢ゆて來 る抵抗(前 報 のR1)     Rz L鳳漁 蝋      p 隔 筑甑によ族 差が除かれると      F`3・.1云 う利鮎があるわけで實験の精度が糟 される,他 の難例 えば(直 流)分 極加甫墜回路等は前報(s))と同 じである. 3.測 定 結 果 實験に使用 した溶液はKCI, KNO3, KBrのlmol水 溶液であって前二者では1,000%,他 では500%の 周波数 の振動を用いて各分極歌態に於ける界面等債Impedanceを 求めた.叉 第1飾で述べた如 く前=? では5004,他 では1,0004を 用いて非分極歌態(離 ちψ=0)に おける等債Impedanceを 別に測定して溶液抵抗を計算 した,こ の抵抗を計算 に入れて界面電氣二重層のみの等1頁Impedance R馨 を計_',r;_すると第(4))1,2,3表の如 き値が得 られた.表 申留は旗い水銀ﾎ1(同じ溶液 中での)を 樹極 とした分極加電厘である.こ の結果から前報(sJ)に示 した計算 を行 うと同表の第3行 に示す界両電氣容量が得 られる.樹dは 使用した毛細管の内直Trで あ り,表 の冠氣容量は                   (33)             上 田 ・渡 淺 ・辻:界 面 電 魚 の 研 究(第12報)                °fable 1, Hg-m.KCIaq., d=7.3mm.,1000^.      ・(・・1・」)・ 一・・ 一・・ 一・・L…1-・ ・ 一・・ 一・・       R碁  (2)    82     180    240    320    380    ]'.80    130    420      C(μF)1.94150・88450・6636』0・4975[0・41840・88491・2250α3791      m(V。1亡,)i-o.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3 -1.4 -1.5      RiE (9)    1,360   1,480   ユ,3/C   1β85   1β80    985    820    710      C(・F)0ユ1711⑪ユ1360・121510・1150!。.1!530・161510.1920・2242               'i'able 2. Hg-m.KNO3aq., d=1.3mm.,100ﾟm.      ψ (Vo{ts)    0     一⑪ユ    ー0.2   -0,3   -0.4   -0.5   -0.6   -0.7      R暑 (2)   286   673   8/4 、 902   924  1,iﾟ5  1,232   898      C  (ｵr)   0.556   0.236   0.196   0ユ8G   Oユ72   0,134   0.129   0,177      甲(V。lt。)-o,8-0.9-x.ol-1.1-1.2 _1.3 -1.4 -1.5      R*  (身)    847    1,793   2,603   2,552   2,520   2,1/2   2,090   1,947      C(・F)α188P・890.061.0・0630・0640・0750・0630.・81        Tab工e 3. Hg-m.KBr, d=1.6mm.,500%.       軍 位 界 面 漬 蛍 りに 換 算甲(Valts)  0  -0.1  0.2 一〇・3 -0・4 一α5 -0・6   し て は い な い. R碁 (2)   460   700   820   665   665   710   740C(。F)。.336。.228。.、94。.2390.243。.224。.215 上 の電 氣 容 量 値 を 分 ,(V。1、 。)一 。.7-o.sl.。.9「-1.。-1.2-、.4一  鋤H電 墜 ψ に 茎托 咽騨(2) 1,040 1,380 Y,860 2,760'2,800 2,520     示 す る と第2,3,4圖C(μF)0.1530・1150.0360.0580.0570.068  の 鰍 が 得 ら 鵬 」 ヒ                                0.6   奮・○穿 一 一一一一 一一「     惚  1蔦1わ9一 瓶 臨  D.5-m.KNO3ag.id=1.3n+m. iI          di'.f d=1.3,M,,,-    o.4     1の霞ユ・2 i    曾   爆 )                      ) 0.3        k51鋸 }   IJ  i誌 ・   0.4     i           l            l           l                O.1        「1  0       ・                           l     o -Q4 -o.s -1.2 -1.6           1           w(v。 正t,)      o L,....A            Fi。.2       0 -0.4-o.s-」.2-1.6                                        φ(Volts)                                         F三9. 3                          (34)             牝 學 研 究 所 報 皆 第 二 十 九 集 ○.4              等の曲線の著しい特徴は先づ電氣毛質極大(即 ち水銀α3 i触( )働 瓢難鵬滋1聡 畿鷺鵬電  1    籍 撫b大 きい事碕 る.侭 見ら梶 事醐 れも三。・2 鄭    醸 ・謄 猷 曙 近蝿 氣容。・舳 槻 繍 傭 働・δ     'lo.                 の    6)§・li  ∵撒 鵡 幡 等棚瞭  0   0   -0.4  ・σ8  -1.2       4・考    察      ψ(Volts)         一般に界面電氣二重罎は上に假定した如 き一 つ の      Fig・4    C。nd,n,e,で ない熱 よ1蜘 の通bで,此1謝 して は種 々の等債回路 が提案 されてい る。 その最(7))も1しい考 え としてGrahameの 假( ラ)設を適用 して見よ う. 先づCovalent結 合 やv蹴der Wamsカ による吸書(所 言胃Specific adsorption)を しているIonsと 金臨表面 との開 に水 分子がイ」=在する とは考 えられない.か 、る打類 の吸薪Ion暦 の亀 氣的 中心 の軌 跡 を内 部Helmholtz面・甑 水細 ・接鮒 、Hydra・。 毒/U蝿 酬 酬 醐器 諜 繋1禰 聯 い灘1醗量刊 學的肋 以外の加 ひ帥 て 影・ i一 魎 鰍 一 一いxlon・瞭 郷 踊 瑚 部 包認L _艸 蜘 瓢 一(瀦 醐)に 擁 す・・此 の面礪 亭・ 一 騒 誕 誤 謎く力はCoulornb力 であるか らそ意1    {  玉L(㎞ 臓凧続%r〔鳳ぱ1。。雰臨 を起すのみ働,從 彬,L瞭 幅 糊 臨つて此の面 に關 しては1。。脚 ・問題      Fi・・5で はな く,こ の面及び それ よ り外部 に及 ぶ廣 い範 園(所 謂Gouy振 散層(9)))が劃静 とな る.吸 着Ionsの ・李径 が非常 に大 きい場合 を除 いて一・般 に此 の面は内部H.面 よ り外織 こあ る(10)). カ'SるModelを 考 え ると界面 は次の如 き各智 のCapacitancesの 組合せ とな る(f)(i)).           C=・ 一(吻 ノ詔)μ           {                      (全等債容量)          K=-qJE           {竃=照警ボ)                   (35)         上田 ・渡邊!・辻:界 面 電 氣 の 研 究(第12報)           σ ニ ー6が/4Ψo           猿 ごが/,.           C。;-dが μ(Ψ γ一Y"°)                    K。=一 η蝋 鈴 一r)   C:13ifferential capacities,    K:Integral capacities,        '   9=界 面電荷 密炭・         η:=-q.   E:電 氣 毛管極大 に判す る分 極電厘.   fir:Rational potential=Excal-i-0.480 volt(の).     こ＼にENcalはNorm. Calomelに 対 する分極加電 堅,   Ψ : Cavity potential   Z,d, o:内 部H.面,旗 散暦,外 部H.面 を示す添字.   μ:Chem重cal potential(皇IJち 濃度)一 定 を示 す添/=S. 一般 にAnionsは 分極G-i:が大 き くmore compressibleで あつ て界面 によ り近 く接近 す る事が出來,從 つて輩分 子麿内で大な るIntrinsic capacityを 持 つ. Gnち この ものは大 きい特 異吸着 を起 してCapacityの 急 激な堀1加を來 らす.此 に封 してCationsはDehydrateし難iく 外部H.面 以内 に吸着 され ない.從 つて電氣 毛告極大 よ り正の側 ではAnionsの 吸着 の爲 に大 きなCapacityが 見 られるが,負 の側ではCationの 吸着は大 きなCapacityを 與 えない.而 も正分極 に於 て水銀表 面は その正電荷 によつてAnionsをCoulombicに引 きつ け ると共 に更 にDehy・dragし たAnionsをCovalent結合等 に よつてSpecificに 吸着 す る事 はlntrinsic capacityに加算 されてCapacity(α 叉 はKi)のy'1'1・f大を もた らす事 にな る.第2,3,4圖 で電氣 毛管極大より正 の側が大 きな電i氣容 量 を示す のは此 の爲 と考 えられ るが,更 に左 側 に進む につれ て容量 のx;}w加が甚 だ しいのは水銀面 の正電荷が大 きい程 此の特異吸着 力が強 い事 を示 して い る.巳口ちCoul-omb力 の増大 のみでな くCavalent結 合 も大 きくな るのであ るが,夫 は化學結合論 か らも理解され る事 で,一 般 に配電荷はCovalent結 合 に於 けるEaectron pairの 安定性 を高め るのである. 電氣毛管 曲線 の位置 と形が,Cationsの 種類 に左 右 され る事少 いか らCationsは 内部H.面 に吸着 されない事 が想像 さ燈る.夫 はCationsが 吸宕 されてい る とす るな らその牛樫 の差異 に よりこの曲線が非常 に異 つて來 るはすだか らであ る.我 々の冨験ilwの 示 す紀 論 とこの考察 は よ く一致 してい るが 勿.nn界 面電氣 容量 が界面張 力の分極力ll電厭 にょる二二次微係激 に等 しい と云 う理論的考察か ら見 れば當然 の事 ではあ る. 次 に電氣 巳管極 大附近 の電 颪容r;の 山の問題 であ るが此 は未 だ 充分読 明出來 ない.大 龍此 の附近 の歌態 は上述 の特 岬吸ラ汽力・ら援散麿 のみの吸 青に移 る範 園であつ て界面 にお ける電 荷客轟度 は非                   ;ssa              牝 學 研 究 所 報 告 第 二 十 九 集常 に小 さい.從 つて上述 の各種Capacitiesの 内唯一つの もの(例 えば1E分 極側 におけ るα)のみが支配 的 とは な らない,叉 かか るCapacitiesの 外 に界面 の;eakageに よる並列抵抗 も存在して所調 界面 の等債 回路 の選揮が計算 に重要 な意:2`kを有 す る様 になつて廉 る.然 し理論的 に も叉實験 的 に も界面構造 論 として興 味が深 いのは この範園であろ う. 5.総   括 Impedance Matching法 に よる界面電氣容量測定法 の改良 を行 い, これを用 いて水銀一m・KCI, m. KNO3, m. KBr aq.界 面 の各分極 朕態 にお け る電氣容量 を測定 しすご・ 實験結果 は何 れ も水銀 が正 の分極歌態 におけ る容量が負 の倶1よb大 きい.此 は界面 にお け るAnionsの 特異 吸着が あ る爲 と想像 され る,電 氣 毛管極 た附近 で電氣 容量の極大が見 られたが此は未 だ説明 されない. 本研 究 に當つ て御指 導 を賜 つた舘勇教授 に深甚の謝意 を表 す る と共 に實 験 に當つ て 多大 の御 協力 を賜 つた大學院學 生西澤和夫氏 に深謝 の意 を表 する.                 交        献 1)京 大化研講演會(昭 和26年6月2S)に 於て螢表. 2) 上田♪渡邊,辻:化 研報告,24,12(1951). 3)上 田,渡 淺,辻:ibid.,25,30(1951). 4)計 算の一例は3)に 示しナこ. 5) Frumkin:Ergebn. d. exakt. Naturw.,7,235(1928). 6) Grahame:Chem. Rev.,ﾟ11,441(194?). 7)  畏寺甫:電 化, 19, 249(1951)。 8) Grahame:loc. cit. 9)Gouy:J. de physique(4)9,457(1910);Ann. de phys.,7,129(1917);Chapman:Phil. Mag.,   25, 475 (1913).10)上 田,渡 湯,辻:化 學 と工業,4,316(1951)。                                (昭和27年1月26日 受理)                     (3?)

Study on Surface Electricity. (XII) : Capacity Measurement at Mercury-Solution Interfaces by Impedance Matching Method. (3)

http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/74446/1/chc029_032.pdf

Study on Surface Electricity. (XII) : Capacity Measurement at Mercury-Solution Interfaces by Impedance Matching Method. (3)

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