Amphiphilic block-copolymers of polyisobornylacrylate-polyacrilic acid synthesized by means of ATRP were used for producing of membrane. Gas permeability measurements were carried out on individual gases: carbon dioxide, oxygen, nitrogenАмфифильные блок-сополимеры полиизоборнилакрилата–полиакриловой кислоты, синтезированные методом квазиживой радикальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) использовались для получения мембран. Измерение газопроницаемости проводили на индивидуальных газах: диоксиде углерода, кислороде, азоте

F. E. Du Prez

I. V. Bakeeva

V. A. Tverskoy

V. P. Zubov

W.  Van Camp

Yu. О. Кirilina

В.  Ван Камп

В. А. Тверской

В. П. Зубов

И. В. Бакеева

Ф. Е. Дюпре

Ю. О. Кирилина

Russian

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии

«Вестник МИТХТ», 2008, т. 3, № 6   19Химия и технология органических веществ УДК 541.64+ 678.744.322.+ 678.045.2+678-13 ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТЬ АМФИФИЛЬНЫХ  БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИИЗОБОРНИЛАКРИЛАТ–ПОЛИАКРИЛОВАЯ КИСЛОТА Ю.О. Кирилина, аспирант, *В. Ван Камп, старший научный сотрудник, И.В. Бакеева, доцент, *Ф.Е. Дюпре, профессор, В.А. Тверской, профессор, В.П. Зубов, профессор кафедра Химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева,  МИТХТ им. М.В. Ломоносова  *Department of Organic Chemistry, Polymer Chemistry Research Group, Ghent University е-mail: kirilinaulia@yandex.ru   мфифильные блок-сополимеры полиизоборнилакрилата–полиакриловой кислоты, синтезированные методом квазиживой радикальной полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) использовались для получения мембран. Измерение газопроницаемости проводили на индивидуальных газах: диоксиде углерода, кислороде, азоте.   Ключевые слова: метод ATRP, амфифильные сополимеры, полиизоборнилакрилат, полиакриловая кислота, блок-сополимеры, газопроницаемость.  Введение Амфифильные блок-сополимеры в последние годы вызывают неослабевающий интерес исследователей, благодаря, в частности, их способности стабилизировать коллоидные дисперсии, образовывать упо-рядоченные ассоциаты и адсорбированные слои с разделенными доменами полярного и неполярного компонентов. Особый интерес в этом плане представляют амфифильные блок-сополимеры с закономерно варьируемыми длинами блоков при узком распределении их по длинам, так как при этом можно ожидать возникновения различных упорядоченных морфологий из взаимопроникающих полярной и неполярной фаз. Подобная «мозаичная» структура позволяет надеяться на проявление селективной газопроницаемости этих поли-меров, зависящей от состава и строения их макромолекул. Такие объекты стали доступны в результате развития методов контролируе-мой полимеризации, в частности, квазиживой радикальной полимеризации. Недавно мето-дом радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP) были синтезированы амфифиль-ные блок-сополимеры варьируемого состава и строения, гидрофобными фрагментами которых были блоки полиизоборнилакрилата (ПИБА), а гидрофильными – блоки полиакриловой кислоты (ПАК) [1]. В данной работе исследовали газо-проницаемость блок-сополимеров ПИБА-ПАК (рис. 1), отличающихся соотношением гидро-фильного и гидрофобного блоков:  Рис. 1. Структура блок-сополимеров ПИБА-ПАК. А «Вестник МИТХТ», 2008, т. 3, № 6   20Экспериментальная часть Амфифильные блок-сополимеры были синтезированы согласно методике, исполь-зовавшейся в работах [1, 2]. Измерения газопроницаемости мембран проводили на индивидуальных газах (диоксид углерода, кислород, азот) увлажненных до относительной влажности 92-95% при температуре 25 0С на установке с регист-рацией пенным расходомером газового потока, прошедшего через мембрану. Для обеспечения механических свойств мембраны пленки, полученные из блок-сополимеров в качестве диффузионных слоев, формировали на анизотропной мембране из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), выпол-няющей роль подложки. Блок-сополимеры растворяли в изопропиловом спирте, а затем при комнатной температуре методом полива формировали пленки с последующим удале-нием следов растворителя вакуумированием. Толщину сформированного диффузионного слоя регулировали концентрацией раствора блок-сополимера и его объемом. Результаты и их обсуждение Известно [3–5], что присутствие влаги практически не влияет на газопроницаемость гидрофобных полимеров, тогда как для гидрофильных полимеров характерно значи-тельное увеличение газопроницаемости в присутствии влаги [6, 7]. Так, проницаемость кислорода, азота и диоксида углерода в целлофане увеличивается в 5.4, 5.7 и 54.3 раза, соответственно, при испытаниях на влажных газах по сравнению с сухими. Поэтому для диоксида углерода высокопроницаемой и, вследствие этого, высокоселективной является насыщенная сорбированной влагой фаза ПАК, а для кислорода фаза ПИБА за счет избирательного обратимого взаимодействия кислорода с полярными группами поли-метакрилата [9]. В табл. 1 приведены результаты исследований газопроницаемости этих двухслойных мембран.  Таблица 1. Газопроницаемость двухслойных мембран.  Расчетная толщина сформированного слоя 0.5 мкм. Производительность, л/м2·ч ата Селективность № Сформированный слой СО2 О2 N2 СО2/О2 О2/N2 СО2/N2 1 - 1311 471 142 2.8 3.3 9.2 2 ПИБА52-ПАК26 51 32 7 1.6 4.6 7.4 3 ПИБА17-ПАК97 303 136 26 2.2 5.2 11.8  Видно, что независимо от состава блок-сополимера слой последнего на мембране ПВТМС приводит к значительному снижению проницаемости всех газов. Модель массо-переноса в многослойной мембране позволяет рассчитать газопроницаемость слоя из блок-сополимера в предположении об отсутствии сопротивления на межфазной границе сополи-мер–ПВТМС. В общем случае производитель-ность многослойной мембраны подчиняется уравнению [3, 8, 9]: niiiQQ 111  (1) где Qi – производительность i-го слоя. В рассматриваемом случае это уравнение преобразуется в: QQQ пвтмсспл111   (2) где Qспл и Qпвтмс – производительности слоя блок-сополимера и слоя ПВТМС, соответственно. Так как Q = P/l, где P – коэффициент проницаемости, l – толщина слоя, то уравнение (2) можно преобразовать в: QРlQ пвтмсспл11   (3) где l – толщина слоя из блок-сополимера,  Рспл – коэффициент проницаемости этого слоя. Откуда: QQРпвтмссплl11   (4) Рассчитанные по этому уравнению величины коэффициентов проницаемости диоксида углерода, кислорода и азота для обоих блок-сополимеров представлены в табл. 2. Из данных этой таблицы видно, что селективности слоев, сформированных из блок-сополимеров, зависят от соотношения блоков в этих сополимерах. «Вестник МИТХТ», 2008, т. 3, № 6   21Таблица 2. Коэффициент проницаемости и селективности блок-сополимеров. Коэффициент проницаемости·108, см3·см/см2·с·ата Селективность Блок-сополимер СО2 О2 N2 СО2/О2 О2/N2 СО2/N2 ПИБА52-ПАК26 7.4 4.8 1.0 1.5 4.8 7.4 ПИБА17-ПАК97 55.1 26.8 4.4 2.1 6.0 12.4  Увеличение относительной доли ПИБА в блок-сополимере приводит к снижению селективности разделения кислорода с азотом. Вероятной причиной этого является большой свободный объем в ПИБА, что приводит к росту коэффициентов проницаемости всех газов. Из данных таблиц 1 и 2 видно, что блок-сополимеры имеют высокую (выше, чем у ПВТМС) селективность при разделении кисло-рода и азота. Селективность же выделения диоксида углерода (СО2/О2 и СО2/N2) зна-чительно выше у блок-сополимера с большим содержанием ПАК. Таким образом, изменение соотношения длин блоков в сополимерах позво-ляет направленно регулировать их газопро-ницаемость и селективность газоразделения.  ЛИТЕРАТУРА: 1. Кирилина, Ю.О. Синтез новых амфифильных блок-сополимеров методом ATRP / Ю.О. Кирилина, В. Ван Камп, И.В. Бакеева, Ф.Е. Дюпре, В.П. Зубов // Вестник МИТХТ. – 2008. – Т. 3, №4. – С.32–38.  2. Dervaux, B. Synthesis of poly(isobornyl acrylate) containing copolymers by atom transfer radical polymerization / B. Dervaux, W. Van Camp, L. Van Renterghem, F. E. Du Prez // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem.. – 2008. – Vol. 46. – P. 1649–1661. 3. Рейтлингер, С. А. Проницаемость полимерных материалов / С. А Рейтлингер. – М. : Химия, 1974. – 272 с. 4. Хванг, С.-Т. Мембранные процессы разделения / С.-Т. Хванг, К. Каммермейр, пер. с англ. – М. : Химия, 1981. – 464 с. 5. Николаев, Н. И. Диффузия в мембранах / Н. И. Николаев. – М. : Химия, 1980. – 232 с. 6. Notley, N .T. Permeability to oxygen of cellophane laminates / N. T. Notley // J. Appl. Chem. – 1963. – Vol. 13, № 1. – P. 107–111. 7. Современное состояние разработок высокоселективных мембран для выделения диоксида углерода и применения в них полиэлектролитных комплексов / В. А. Тверской, Ю. А. Федотов, П.А. Вдовин, В. П. Дубяга // Сер. Критические технологии. Мембраны. – 2007. – № 4. – С. 17–40. 8. Ежов, В. К. Влияние межфазной границы на газопроницаемость многослойных полимерных материалов / В. К. Ежов // Высокомолек.  соед. Б. –  1987. – Т. 29, № 2. – С. 118–121. 9. Тверской, В. А. Строение структурнонеоднородных сульфокатионовых мембран и их газопроницаемость / В. А. Тверской // Высокомолек. соед. А. – 1987. – Т. 30, № 12. – С. 2584–2589.   

Газопроницаемость амфифильных блок-сополимеров полиизоборнилакрилат-полиакриловая кислота.

https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/download/1144/1190

Газопроницаемость амфифильных блок-сополимеров полиизоборнилакрилат-полиакриловая кислота.

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии