In this work reactions of the hexaammine ruthenium(II) - [Ru(NH3)6]Cl2 and “ruthenium red” -[Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4Н2О chlorides in the water alkaline solution at 190˚С (autoclave) and in the solid phase are investigated. The mechanism of restoration of the ruthenium ion by inside sphere ammonia up to the metal condition is offered.зучены реакции термического разложения хлоридов гексамминрутения(II) [Ru(NH3)6]Cl2 и «рутениевой красной» - [Ru3O2(NH3)14]Cl6•4Н2О в водном щелочном растворе при 190 ˚С (автоклав) и в твердой фазе. Предложен механизм восстановлени

E. V. Fesik

G. D. Malchikov

V. V. Grebnev

В. В. Гребнев

Г. Д. Мальчиков

Е. В. Фесик

Russian

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии

«Вестник МИТХТ», 2008, т. 3, № 3  73Химия и технология неорганических веществ УДК. 546.92 ТЕРМОЛИЗ АММИАКАТОВ РУТЕНИЯ(II) И (III)  В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ  ТЕМПЕРАТУРАХ И В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ *Е.В. Фесик, *В.В. Гребнев, *Г.Д. Мальчиков *Самарский осударственный аэрокосмический  университет им. акад. С.П. Королева   зучены реакции термического разложения хлоридов гексамминрутения(II) [Ru(NH3)6]Cl2 и «рутениевой красной» - [Ru3O2(NH3)14]Cl6•4Н2О в водном щелочном растворе при 190 ˚С (автоклав) и в твердой фазе. Предложен механизм восстановления иона рутения внутрисферным аммиаком до металлического состояния. Авторы работ [1, 2] показали, что при повышенных (110 – 220 °С) температурах в водных щелочных растворах аммино- и амминогалогенидных комплексов переход-ных, в том числе и платиновых, металлов протекает реакция необратимого внутрис-ферного восстановления, описываемая следующим уравнением: [М(NH3)4-iCli]2-i + 2OH- → М0 + 1/3N02 + +(10/3-i)NH3 + iCl- + 2H2O (1)  где М = Pt, Pd, Rh, Ir, Ag, Cu и др. В то же время в литературе отсутствует даже качественное описание процессов, протекающих в растворах комплексных аммиакатов рутения при повышенных температурах.  Цель настоящей работы − выявление закономерностей автоклавного (при 190 °С) и твердофазного термолиза аммиакатов рутения(II) и (III). Экспериментальная часть Исходные комплексы [Ru(NH3)6]Cl2 и [Ru3O2(NH3)14]Cl6·4Н2О синтезировали по известным методикам [3, 4] из коммерческого препарата «рутений трихлорид раствор», ТУ 2625-068-00196533-2002 (ω(Ru) = 18.5 – 21.5%)), квалификации «ч», производства ОАО «Красцветмет имени В.Н. Гулидова». В работе использовали также раствор гидрата аммиака (ρ = 0.902 г/мл), квалификации «х.ч», NH4Cl («х.ч»), KOH («ч»). Опыты проводили по методикам, описанным в [1, 2], во фторопластовых автоклавах. По истечении заданного времени термостатирования испытуемый раствор охлаждали, замораживали, затем нагревали в воздушной печи, отгоняя свободный аммиак в приемник с кислотой, после чего находили его содержание в растворе титриметрически.  Плотность твердых продуктов определяли пикнометрическим методом.  Фазовый состав продуктов термического разложения устанавливали по данным рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН – 3 (λCuКα = 1.54 Å, Ua = 20 кв, Ia = 20 mA, υсчет. = 2˚/мин).  Зарядовое состояние элементов на поверхности определяли методом рент-геновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на приборе LAS – 3000 («Riber»).  Твердофазное разложение соединения [Ru3O2(NH3)14]Cl6·4Н2О («рутениевой красной») изучали методом термогравиметрии на приборе «Derivatograph - C» (Венгрия). Результаты и их обсуждение В табл. 1 и 2 приведены экспери-ментально найденные количества рутения и аммиака после проведения автоклав-ного термолиза хлоридов гексааммин-рутения(II) и «рутениевой красной». Массу осадка (чернь) определяли взвешиванием. Выход твердого продукта указан без учета налета на стенках автоклава. Данные табл. 1 и 2 показывают, что практически весь рутений находится в осадке.  Известно [5], что плотность рутения зависит от способа его получения и колеблется от 8.0 − 12.6 г/см3. Полученные нами значения плотности продуктов автоклавного термолиза (черных порошков) варьируются в пределах от 11.6 до 12.8 г/см3, что, согласно литературным данным [5 − 7], соответствует плотности металлического рутения. (для сравнения: плотность RuO2 = 6.97 г/см3).  Приведенные в табл. 3 результаты РФА про-дуктов автоклавного термолиза [Ru(NH3)6]Cl2 и [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4H2O свидетельствуют о том, что они представлены единственной фазой – металлическим рутением. И«Вестник МИТХТ», 2008, т. 3, № 3  74Таблица 1. Результаты определения содержания Ru и NH3 в растворах [Ru(NH3)6]Cl2 после нагревания в течение 150 мин при t = 190˚ С. Масса навески соли [Ru(NH3)6]Cl2 = 100 мг (исходное содержание Ru = 36.86 мг, NH3  = 37.2 мг). № опыта NH3 Ru Эксперименталь-ное значение, мг % от теории (31.1 мг*) Эксперименталь-ное значение, мг % от теории (36.86 мг*) 1 29.8 90.0 31.4 85.3 2 32.3 97.6 28.7 78.0 3 27.2 82.2 29.5 80.2 Среднее значение 29.8 ± 2.5 89.9±7.2 29.9 ± 1.4 81.2 ± 3.6 *Теоретические значения массы свободного аммиака и рутения рассчитаны по уравнению  3[Ru(NH3)6]Cl2 + 6KOH → 3Ru0 + N2↑ + 16NH3↑ + 6KCl + 6H2O  (2)  Таблица 2. Результаты определения содержания NH3 и Ru в растворах [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4Н2О в течение 150 мин при t = 190˚ С. Масса навески «рутениевой красной» = 100 мг (исходное содержание Ru = 35.5 мг, NH3  = 27.7 мг). № опыта NH3 Ru Эксперименталь-ное значение, мг % от теории (21.12 мг*) Экспериментальное значение, мг % от теории (35.5 мг*) 1 19.6 92.6 33.9 95.4 2 20.0 94.8 34.6 97.4 3 18.7 88.5 32.5 91.5 4 21.0 99.4 33.2 93.5 5 21.0 99.2 33.5 94.5 Среднее значение 20.1 ± 1.0 94.9 ± 5.1 33.5 ± 1.0 94.6 ± 2.9 *Теоретические значения массы свободного аммиака и рутения, рассчитанные по уравнению  3[Ru3O2(NH3)14]Cl6 + 18КOH → 9Ru0 + 5N02↑ + 32NH3↑ + 18КCl + 24H2O   (3)  Аналогичный вывод сделан нами на основании РЭC − cпектра продукта автоклав-ного термолиза аммиачного комплекса [Ru3O2(NH3)14]Cl6 · 4H2O, из которого следует, что рутений в полученном осадке находится в зарядовом состоянии нуль (Есв Ru3d5/2 = =280.2 эВ) [9].  Данные табл. 1 и 2 по определению массы свободного аммиака в растворе после проведения автоклавных экспериментов доказывают, что восстановителем иона рутения является азот внутрисферного аммиака, причем он окисляется до молекулярного азота по уравнениям реакций (2) и (3), соответственно. По нашему мнению, разности (37.2 – 29.8) = 7.5 мг в случае [Ru(NH3)6]Cl6 и (27.7 – 20.1) = 7.6 мг для [Ru3O2(NH3)14]Cl · 4Н2О соответствуют массе аммиака, окислившегося до азота в процессе восстановления иона – комплексообразователя.   Таблица 3. Рентгенографические характеристики продуктов автоклавного термолиза [Ru(NH3)6]Cl2 и [Ru3O2(NH3)14]Cl6 · 4H2O (черный порошок) и металлического рутения Продукт автоклавного термолиза [Ru(NH3)6]Cl2 (черный порошок) Продукт автоклавного термолиза [Ru3O2(NH3)14]Cl6 · 4H2O  (черный порошок) Металлический рутений [8] 2θ, град d/n, Å I, % 2θ, град d/n, Å I, % d/n, Å I, % 48,7 2.348 45 48.7 2.348 43 2.343 41 53,7 2.143 38 53.8 2.139 40 2.142 37 56.3 2.052 100 56.2 2.055 100 2.056 100 75.8 1.576 25 75.6 1.579 21 1.581 25 91.7 1.349 20 - - - 1.353 23 105.4 1.217 21 105.4 1.217 21 1.219 24 «Вестник МИТХТ», 2008, т. 3, № 3  75Такой вывод согласуется с хорошо известными из монографии Ю.Н.Кукушкина [10] амидореакциями координированных аминов в комплексах платиновых металлов. Не исключено, что образование метали-ческого рутения обусловлено непосредствен-ным восстановлением иона рутения внутрисферной амидогруппой по схеме:  [Ru3+ − NH3] + OH¯→  H2O + [Ru3+ − NH2] → Ru0 + 1/2N2                    (4)                                                                  ↓                                                        Ru0 + 1/2N2  Нами рассматривался и другой механизм разложения исследуемых соединений, который предполагает восстановление аммиачного комплекса рутения внешнесферным аммиаком, выделяющимся в результате щелочного гидролиза аммиакатов, тем более, что, согласно предварительным опытам, он находился в растворенном состоянии. Однако этот механизм был отвергнут, поскольку синтезы разнообразных аммиачных комплексов большинства металлов платиновой группы проводятся в избытке аммиака и при нагревании до 100° С, но образования металла не наблюдается. Термическое разложение в твердой фазе изучали методом термогравиметрии на воздухе на примере «рутениевой красной» (рис. 1). Исследования показали, что для процесса разложения можно предположить, по крайней мере, три стадии (таблица 4).   Рис. 1. Термогравиграмма соединения [Ru3O2(NH3)14]Cl6 · 4Н2О. Таблица 4. Последовательные стадии термического разложения соединения [Ru3O2(NH3)14]Cl6 · 4Н2О.  № ДТА, t°С, «-»эндо -, «+»экзо -эффект TG, ∆m% (эксп.) TG, ∆m% (теор.) Процессы, продукты реакции 1 80 3 2.79 [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4Н2О →  → [Ru3O2(NH3)14]Cl6 + 4Н2О↑ (I)2 325 «-» 24.56 25.51 [Ru3O2(NH3)14]Cl6 →  → [Ru3O2(NH3)8(NH2)6] + 6НCl↑  (II)3 365 «+» 400 «-» 35.08 35.01 [Ru3O2(NH3)8(NH2)6] →  → [Ru3(NH3)4(NH2)6(µ-NH2)4] +2H2O↑ (III) 470 «+» 64.73 64.68 [Ru3(NH3)4(NH2)6(µ-NH2)4]→  → 3Ru0 + 5/3N2↑ + 10/3NH3↑     (IV) «Вестник МИТХТ», 2008, т. 3, № 3  76Первой стадией разложения является ступенчатое отщепление кристаллизационной воды в области 80 − 120 °С (потеря массы 3%, теор. 2.8%) (стадия I). На второй стадии (II), в области 300 − 330°С, по-видимому, происхо-дит выделение в газовую фазу шести молекул хлористого водорода и образование промежуточного соединения с шестью амидогруппами (потеря массы 24.6%, теор. 25.5. %) следующего предполагаемого строения:          При температурах 365°˚С и 400°˚С на ДТА – кривой (рис. 1) наблюдается два пика: четковыраженный (экзо-) и сглаженный (эндоэффект). Вероятно, наблюдаемые эффекты обусловлены разрывом кислородных мостиков, удалением двух молекул воды и образо-ванием еще четырех амидогрупп в составе комплекса, предполагаемое строение которого приведено ниже:         И, наконец, экзоэффект при температуре 470 °С связан с восстановлением рутения амидогруппой до металла. Общая потеря массы ∆m = 64.73%, (теор. 64.68%) соответствует содержанию рутения в исследуемом комплексе.  Наши предположения о вероятном трехъядерном строении комплекса с четырьмя мостиковыми амидогруппами, образующегося на III – й стадии термического разложения «рутениевой красной», хорошо согласуются с литературными данными, полученными для близких по составу комплексов рутения. Так, авторы [11], изучая ИК спектры промежуточных продуктов твердофазного термолиза нитрозокомплекса состава [Ru(NO)(NH3)5]Cl3 • H2O в атмосфере гелия, предложили для одного из промежуточных продуктов полимерное строение с мостиковыми µ―Cl и µ―NH2 группами. Доказано существование мостиковых амидогрупп между атомами рутения в соединении «рутениевая черная» - [(NH3)4Ru(NH2)2Ru(NH3)4]Cl4•4H2O [12].  Таким образом, можно заключить, что комплекс состава [Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4Н2О подвергается термическому разложению в твердой фазе по реакции, описываемой уравнением вида: 3[Ru3O2(NH3)14]Cl6 • 4Н2О → 9Ru0 + +5N2↑+32NH3↑+ 18HCl↑ + 10H2O↑  (5) аналогичному приведенным выше уравнениям (2, 3) для автоклавного термолиза.  NH3 NH3 NH3 NH2 NH2Ru O NH3 NH3 NH2 NH2 NH3 ORuNH3NH3 NH2 Ru NH2 NH2 NH3 NH3 NH3 NH3 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 Ru Ru Ru  «Вестник МИТХТ», 2008, т. 3, № 3  77ЛИТЕРАТУРА:  1. Коваленко, А. В. Разложение амминокомплексов платины (II) в щелочных растворах при 170-200°С / А. В. Коваленко, А. В. Вершков, Г. Д. Мальчиков // Коорд. химия. − 1987. − Т. 13, № 4. – С. 554−557.  2. Поведение водных растворов галогеноаминовых комплексов благородных металлов в автоклавных условиях / Г. Д. Мальчиков [и др.] // Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов. – Екатеринбург, 1997. – С. 125−133.  3. Lever, F. M. Amminecomplexes of ruthenium / F. M. Lever, A. R. Powell // J. Chem. Soc.(A). − 1969. − Vol. 91, № 10. – Р. 1477–1485. 4. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Под ред. И. И. Черняева. – М. : Наука, 1964. – 339 с. 5. Звягинцев, О. Е. Химия рутения / О. Е. Звягинцев. – М. : Наука, 1965. – 300 с. 6. Seddon, E. A. The Chemistry of Ruthenium / E. A. Seddon, K. R. Seddon. – Amsterdam-Oxford : Elsevier Sci., 1984. – 1337 p.  7. Greenwood, N. N. Chemistry of the elements / N. N. Greenwood, A. Ernshaw. – Oxford : Elsevier, 1997. – 1343 p. 8. JCPDS. Inorganic substances. International Center for Difraction Data., 1997. 9. Нефедов, В. И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / В. И. Нефедов. – М. : Химия, 1984. – 256 с. 10.  Кукушкин, Ю. Н. Реакционная способность координационных соединений / Ю. Н. Кукушкин. – Л. : Химия, 1987. – 288 с.  11.  Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса рутения(II) / М. А. Ильин [и др.] // Журн. неорган. химии − 2007. − Т. 52, № 1. – C. 67−75.  12.  Crystal and molecular structure of "ruthenium black"-di-.mu.-amido-bis[tetraammineruthenium(III) chloride tetrahydrate / M. T. Flood [et al.] // Inorg. Chem. – 1973. − Vol. 12, № 9. – Р. 2153–2156.                             

Термолиз аммиакатов рутения(II) и (III) в водных растворах при повышенных температурах и в твердой фазе.

https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/download/1503/1548

Термолиз аммиакатов рутения(II) и (III) в водных растворах при повышенных температурах и в твердой фазе.

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии