A method is suggested to process overlapping chromatographic peaks with the use of a mathematical model of the chromatographic column. The method enables determining the composition of the mixture to be analyzed even in case of completely overlapping peaks.Предлагается методика обработки неразделенных хроматографических пиков, использующая математическую модель хроматографической колонки. Методика позволяет рассчитать состав исследуемой смеси даже для полностью перекрытых пиков

A. V. Anisimov

P. G. Rumyantsev

V. I. Zhuchkov

А. В. Анисимов

В. И. Жучков

П. Г. Румянцев

Russian

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии

«Вестник МИТХТ», 2007, т. 2, № 6  61Теоретические основы химической технологии   УДК 543.54 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ КОЛОНКИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ХРОМАТОГРАММ С ПЕРЕКРЫВАЮЩИМИСЯ ПИКАМИ А.В. Анисимов, П.Г. Румянцев, В.И. Жучков  редлагается методика обработки неразделенных хроматографических пиков, использующая математическую модель хроматографической колонки. Методика позволяет рассчитать состав исследуемой смеси даже для полностью перекрытых пиков.  Проблема обработки неразделенных пиков давно известна в хроматографии. Для её решения предложено несколько методик [1–3]. Эти методики, являясь по своей сути чисто эмпирическими, дают достаточно хорошие результаты только тогда, когда перекрывание пиков составляет не более 30%.  В данной работе предлагается принципиально другой подход, основанный на математическом моделировании процессса хромато-графического разделения. Располагая математической моделью хроматографи-ческой колонки, можно воспроизводить ситуацию перекрывания пиков и, анализируя влияние параметров модели на форму хроматограммы, найти способы ее обработки, позволяющие обходить это явление. Ограничимся рассмотрением только газожидкостной хроматографии, т.к. идея метода остается той же самой для любых вариантов хроматографического анализа. Начнем с разработки математической модели хроматографической колонки. Примем, что газ-носитель движется через слой сорбента в поршневом режиме, т.е. без продольного перемешивания потока. Запишем материальный баланс для элементарного объема хроматогра-фической колонки согласно схеме, изображенной на рис. 1.  Рис. 1. Схема движения газа – носителя через хроматографическую колонну.        dtdtdSdldtaKSdldttSdldtaKSdldtdllvvdtvxxppxpp** yyyy (1) где: v  секмл  – объемный расход газа-носителя; y  млг  – концентрация компонентов в потоке; x  адгг  – содержание поглощенных компонентов; p  ат  – парциальные давления компонентов; *p  ат  – равновесные парциальные давления компонентов; S  2см  – поперечное сечение колонки;  млг  – насыпная плотность сорбента; a  гсм2  – удельная поверхность сорбента;   33 смсм  – доля свободного объема сорбента; K  )секатсм(г 2    – диагональная матрица коэффициентов массопередачи.  Будем считать, что все компоненты в колонке подчиняются законам идеальных газов: RTMQpv  , КмольатлR 0082057.0   где Q – массовый расход носителя (газа); М – молекулярная масса носителя, отсюда объемный расход носителя: pRTMQv  . П «Вестник МИТХТ», 2007, т. 2, № 6  62Будем считать, что гидравлическое сопротивление колонки прямо пропорционально длине, причем нp  и кp  –  начальное и конечное давления на концах колонки. Тогда давление в любой точке колонки будет равно:  zpppp кнн  , где z – безразмерная длина колонки )Llz(  . Теперь объемный расход газа-носителя по длине колонки можно выразить так:  zppp1RTMQvкнн   Равновесие газ–сорбент будем описывать законом Генри Ex(x)p  , где Е – диагональная матрица коэффициентов Генри для всех компонентов смеси. После преобразования системы (1) получим:       dtdaKtSdtaKSlv**xxppyxppy  (2) Рассмотрим производную  lv y :  lvlvlv yyy  Теперь, преобразуя (2) к безразмер-ному по длине виду, получим:     dtdaKtVaKVzvzv**xxppyxppyy (3) Выразим парциальное давление j-го компонента через его концентрацию в потоке. Из уравнения Менделеева –  Клапейрона имеем: RTMyMRTvgpRTMgvpjjjjjjjj   Подставляя это выражение в (3), получим:     xpyxxpyyyy**MRTaKdtdMRTKazvV1zVvt (4) где  zppp1RTMQvкнн  ;    2zpppppRTMQzvкннкн      кнкннкн pppvzpppppv   Рассмотрим последние выражения более подробно. Зная объемный расход газа-носителя в условиях лаборатории ( ат1P;C20t 0o0  ), можно найти массовый расход Q:    15.273; 000000  tRMvpсекгQRTMQvp  По массовому расходу носителя находим объемный расход при рабочей температуре колонки и давлениях на входе и выходе из нее, т.е. находим закон изменения объемного расхода по безразмерной длине колонки:         zppp115.273tpvTzppp1MRT15.273tRMvpzppp1MQRTvкнн0кнн000кнн         кн2кннкн00 ppdzdp;dzdpp1vzppppp15.273tTvpzv  Подставляя эти выражения в (4), получим: «Вестник МИТХТ», 2007, т. 2, № 6  63  ExyxExyyyMRTaKdtdMRTaKdzdppVvzVvt 1y, (5) где Ex  заменяет (x)p  в соответствие с законом Генри. Для того, чтобы из системы (5) выделить единственное решение, дополним ее начальными и граничными условиями, которые заключаются в следующем: 1) в момент времени t = 0 хроматографическая колонка содержит внутри себя только газ-носитель; 2) анализируемая проба вводится на вход колонки в виде δ-функции Дирака в момент времени t = 0. Первое условие записывается так:   0z,00z,00txy, а второе – так:     00,ttv0,t0zxgy ,      где g –  вектор количеств компонентов, вводимых в колонку   По своей математической классифи-кации система (5) относится к уравнениям переноса [4]. Её решение представляет собой бегущую волну. Решение таких систем в аналитической форме удается получить довольно редко. Обычно их интегрируют численно. Для системы (5) с начальными и граничными условиями, приведенными выше, был разработан численный метод, позволяющий получить зависимости концентраций от времени на выходе из колонки. Система (5) содержит ряд параметров, которые необходимо задавать при расчете. Эти параметры определяют размеры колонки, физико-химические свойства разделяемых компонентов, сорбента и нанесенной на него жидкой фазы, а также устанавливают интенсивность процесса массообмена между потоком газа-носителя и сорбентом. Все параметры, кроме коэффициентов массопередачи, могут быть определены независимо с помощью достаточно простых методик. Коэффициенты массопередачи зависят от физико-химических свойств веществ, от характеристик сорбента, от рабочих температур и давлений, от геометрических размеров колонки, режимов движения газа-носителя и от того, как колонка заполнена сорбентом. Поэтому коэффициенты массопередачи следует оценивать по экспериментальным данным, полученным для каждой конкретной колонки. Для этого в колонку вводится чистое индивидуальное вещество и по снятой для него хроматограмме с использованием метода наименьших квадратов (МНК) оценивается коэффициент массопередачи для данного компонента. Таким же способом можно определять и константу Генри, которая может меняться в процессе эксплуатации колонки (впрочем, как и коэффициент массопередачи). Рассмотрим методику оценки коэффициентов массопередачи и констант Генри. Составим функцию квадрата разности между рассчитанной и экспериментальной хроматограммами для каждого чистого компонента:     02рвыхэвых mindtyyE;aK  Очевидно, что функция зависит только от aK и E. Найдем её минимальное значение, варьируя эти величины. Это можно сделать численным поиском минимума  E,aK  или дифференцируя функцию по aK и E и приравнивая производные нулю, с последующим решением получившейся системы уравнений: «Вестник МИТХТ», 2007, т. 2, № 6  64       0dtEyyy2E0dtaKyyy2aKрвых0рвыхэвых0рвыхрвыхэвых После того, как для индивидуальных компонентов анализируемой смеси определены все неизвестные параметры математической модели, можно, используя эту модель, находить состав пробы, даже если на хроматограмме совсем не просматриваются пики анализируемых веществ. Для этого также используется метод наименьших квадратов. Анализируя возможную аналити-ческую структуру решения, можно установить, что для отдельного компонента на выходе из колонки она будет иметь вид:    tfgty iiвыхi  , где ig  – количество i-го вещества в пробе. Суммарный сигнал на выходе из колонки будет иметь вид:  n1iiii tfgCS , где i – номер компонентов, iC  – коэффициент, характеризующий чувствительность датчика к i-му веществу (определяется экспериментально).  Тогда, используя МНК, можно записать:      02n1iiiiэкс mindttfgCSg Дифференцируя  g  по ig  и приравнивая производные нулю, получим систему линейных алгебраических уравнений, решив которую, можно найти все ig . Методика будет работать, если в анализируемой смеси нет компонентов с очень близкими значениями iK  и iE . На основе предлагаемой методики можно разрабатывать скоростные методы хроматографического анализа на коротких колонках. ЛИТЕРАТУРА: 1. Гуревич, А. Л. Автоматизация обработки хроматографической информации / А. Л. Гуревич, Л. А. Русинов, Л. А. Коломыцев. – М. : Энергия, 1973. – 112 с. 2. Новак, Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии / Й. Новак. – М. : Мир, 1978. – 180 с. 3. Коган, Л. А. Количественная газовая хроматография / Л. А. Коган. – М. : Химия, 1975. – 180 с. 4. Самарский, А. А. Теория разностных схем / А. А. Самарский. – М. : Наука, 1989. – 616 с.   

Использование математической модели хроматографической колонки для обработки хроматограмм с перекрывающимися пиками

https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/download/1356/1402

Использование математической модели хроматографической колонки для обработки хроматограмм с перекрывающимися пиками

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии