A study was made of the protective effect that various sulphurated synthetic anti-oxidants produce with different concentrations in a watery solution of ascorbic acid. The oxidation process was accelerated by using temperatures of 40, 50 and 60°C and the corresponding parameters were calculated in agreement with a diminishing kinetics to the order of one.Se estudia el efecto protector que varios antioxidantes sintéticos sulfurados, ejercen a distintas concentraciones, sobre una solución acuosa de ácido ascórbico. Se acelera el proceso de oxidación, utilizando temperaturas de 40, 50 Y 60°C y se calculan los parámetros correspondientes de acuerdo con una cinética de degradación de orden uno

Alférez, I.

Parera , A.

Ruiz , Mª. A.

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DEPARTAMENTO DE FARMACIA GALENICA, FARMACOTECNIA y BIOFARMACIA PROTECCION DE ACIDO ASCORBICO POR ANTIOXIDANTES SULFURADOS M. a A. Ruiz, A. Parera y 1. Alférez RESUMEN Se estudia el efecto protector que varios antioxidantes sintéticos sulfura­dos, ejercen a distintas concentraciones, sobre una solución acuosa de ácido ascórbico. Se acelera el proceso de oxidación, utilizando temperaturas de 40, 50 Y 60°C Y se calculan los parámetros correspondientes de acuerdo con una cinética de degradación de orden uno. SUMMARY A study was made of the protective effect that various sulphurated synt­hetic anti-oxidants produce with different concentrations in a watery solution of ascorbic acid. The oxidation process was accelerated by using temperatures of 40, 50 and 60°C and the corresponding parameters were calculated in agreement with a diminishing kinetics to the order of one. INTRODUCCION Aunque si bien es cierto que los antioxidantes que denominamos clásicos: sulfito, bisulfito y metabisulfito sódico, constituyen uno de los grupos más ampliamente empleados en tecnología galénica, no es menos cierto que existen controversias entre algunos autores respecto a la eficacia de los mismos como antioxidantes (1-4). Por ello, pretendemos comprobar su eficacia frente a so­luciones acuosas de ácido ascórbico y a la vez compararlos con antioxidantes del mismo grupo químico y de introducción más reciente. Se eligen con éste propósito el ácido 3-3' tiodipropiónico y el formaldehido sulfoxilato sódico. Para estudiar el poder de protección de los mismos se ha elegido el ácido ascórbico, por la rapidez con que se oxida, y para comprobar si se encuentra entre los ácidos que son incompatibles con el sulfito sódico. A pesar de su rá­pida degradación hemos preferido, no obstante, acelerar el citado proceso uti­lizando temperaturas elevadas (40,50 y 60°C) para así abreviar, sin detrimen­to de la exactitud de los resultados, el tiempo de ensayo. Como método de va­loración se sigue el que indica Farmacopea Europea (5). 228 ARS PHARMACEUTICA PARTE EXPERIMENTAL RESULTADOS Las Fig. 1 a 5 recogen la actividad desarrollada por cada antioxidante a las tres temperaturas estudiadas (40, 50 Y 60°C) Y a las diferentes concentra­ciones objeto de estudio. Para la discusión de los resultados se agrupan los valores obtenidos con los que hemos denominado clásicos (sulfito, bisulfito y metabisulfito sódico) frente a los conseguidos con el 3-3' tiodipropiónico y el formaldehido sulfoxi­lato sódico. Sulfito, Bisulfito y Metabisulfito sódico.-Las Fig. 1 a 3 muestran los resultados obtenidos con estos antioxidantes. Al analizar los valores correspondientes, podemos considerar: • Como al ir aumentando la concentración de 0,1 al 0,5 por ciento, aumenta también el poder antioxidante en todo ellos. Ante el incremento de tempera­tura, de 40 a 60°C se observa lógicamente, una mayor degradación del princi­pio activo para una misma �oncentración de antioxidante, degradación que se observa a simple vista comprobando como muestras soluciones, conforme pa­sa el tiempo, tomaban primero color amarillento, posteriormente rojizo y por último burdeos oscuro, colores que dependían del grado de alteración. • Por último añadir que de estos tres antioxidantes, y más concretamente con la solución acuosa de ácido ascórbico, el más activo e,s el metabisulfito sódico, seguido del bisulfito y por último del sulfito, aunque no existen diferencias cuantitativas muy significativas entre ellos, lo que no presupone, que este or­den se siga para otros fármacos. Acido 3-3' tiodipropiónico.-La Fig. 4 representa los valores obtenidos y ante ellos, se observa: • Con el aumento de concentración, se produce un aumento de poder antioxi­dante en las tres temperaturas ensayadas, y al aumentar la temperatura, hay mayor degradación del principio activo. A pesar de que con este antioxidante se han observado comportamiento cualitativos semejantes a los antioxidantes clásicos, conviene señalar que para las mismas concentraciones y con la solución acuosa de ácido ascórbico, el po­der protector que presenta es menor, ARS PHARMACEUTICA 229 Formaldehido sulfoxilato sódico.-La Fig. 5 recoge los datos correspondientes. 'En este caso concreto se ha trabajado con un margen amplio de concentraciones para poder determinar el valor óptimo de actuación del mismo como puede observarse en los respecti­vos gráficos. Se empezó estudiando en las mismas condiciones que los anteriores, es de­cir, tomando concentraciones de 0,1 al 0,5 por ciento y las temperaturas ya cita­das. Cuando se analizan esos valores comprobamos cómo en todos los casos se producía una disminución en el poder protector con el aumento de concen­tración, es decir, que en este caso una mayor cantidad de antioxidante no pro­duce mayor efecto protector, como se ratifica por las constantes de degrada­ción obtenidas; es por ello que decidimos comprobar la concentración a la cual el antioxidante ejerce mayor efecto protector, para ello tomamos valores de 0,01; 0,03; 0,05; 0,07; 0,09 y 0,8 por ciento para ratificar lo que nos ha­bía ocurrido con los valores de 0,1 al 0,5 por ciento. A la vista de los resulta­dos obtenidos con el resto de las concentraciones ensayadas, podemos obser­var: que el poder antioxidante, varía de unas concentraciones a otras dentro del intervalo de valores de 0,01 al 0,1 por ciento, y esta variabilidad es mayor conforme aumenta la temperatura y el tiempo de almacenamiento, de ahí, que la constancia de resultados se observe mejor a 40 que a 50 y 60° C, y basándo­se en ello, optamos por elegir como concentraciones más adecuadas las com­prendidas entre 0,03 y 0,1 por ciento. Este antioxidante en solución acuosa de ácido ascórbico a concentraciones superiores al 0,05 por ciento forma un precipitado. El formaldehido sulfoxila­to sódico a esas concentraciones es soluble en agua y no se forma precipitado alguno, pero no así en presencia de ácido ascórbico, que a los minutos de ha­berlo adicionado precipita. Todas las valoraciones se hicieron con la solución correspondiente precipitada, pero no se repitieron de forma orientativa fil­trando, y se comprobó como disminuía notoriamente el poder protector en to­das ellas, por lo que de alguna forma pensamos que ese precipitado actúa pro­tegiendo la solución. Intentamos ver qué compuesto era y deteminamos su punto de fusión que nos dio un valor de 118°C, distinto al del ácido ascórbico y al del formaldehido sulfoxilato sódico, cuyos valores son respectivamente de 173 y de 73°C de ahí que en una primera aproximación nos atrevamos a decir que se trata de un precipitado formado en solución, que conserva la actividad antioxidante de la misma. En un principio, pensamos que a determinados valores de pH el formalde­hido sulfoxilato sódico precipita y no ejerce su acción, por lo que para com­probarlo, se preparó una solución acuosa del mismo al uno por ciento, con un pH de 9,8. Variamos el pH, hasta valores extremos de 12,6 y de 1,5, para ver si ocurría precipitación, y en toda la gama de valores, permaneció en solución, por lo que en principio estimamos que no es el pH el factor condicionante de su precipitación, el precipitado se origina cuando a esa solución se le incorpo-230 ARS PHARMACEUTICA ra ácido ascórbico, de ahí que pensemos que existe una reacción entre estos dos compuestos, originando el precipitado citado anteriormente, por lo que nos atrevemos a recomendar la no utilización del formaldehido sulfoxilato só­dico a concentraciones superiores al 0,05 por ciento para la solución acuosa de ácido ascórbico. CONCLUSIONES • Respecto a los tres antioxidantes clásicos, consideramos superior la acción del metabisulfito a la del bisulfito y ésta a la del sulfito, lo que quizás esté en estrecha relación con el equivalente en SO 2'que presentan estos compuestos. Además no se ha encontrado incompatibilidad entre el sulfito sódico y el áci­do ascórbico. • De acuerdo con los resultados experimentales obtenidos el ácido 3-3' tiodi­propiónico propuesto como antioxidante no preserita ventajas sustanciales so­bre los antioxidantes clásicos (sulfito, bisulfito y met�bisulfito sódico), asi­mismo su poder protector es inferior al de los antioxidantes citados. • Con el formaldehido sulfoxilato sódico, podemos decir que su empleo debe hacerse con concentraciones inferiores a las del resto de los antioxidantes estu­diados, por lo que proponemos el intervalo de valores de 0,03 ala, 1 por cien­to, cuidando igualmente, de acuerdo con el resto de los componentes de la for­mulación los posibles riesgos de precipitación. 40 35 10 Actividad antio,( D40'c 1lI50'C j¡¡60'C Fig. 1.- Actividad antioxidante del sulfito sódico a diferentes concentraciones para las tempera­turas de 40°. 50° Y 60°C. ARS PHARMACEUTICA 231 antiox. s Hg. 2.- Actividad antioxidante del bisulfito sódico a diferentes concentraciones para las tempe­raturas de 40°, 50° Y 60°C. 232 .o\ct ividad antiox. . 25 20 ARS PHARMACEUTICA o 40·e .so·e �60·e Fig. 3.- Actividad antioxidante del metabisulfito sódico a diferentes concentraciones para las temperaturas de 40°. SO· y 6O·C . ARS PHARMACEUTICA 233 Actividad antiox. 15 0,1'/, Hg. 4.- Actividad antioxidante del ácido 3-3' Tiodipropiónico a diferentes concentraciones para las temperaturas de 40°. 50° y 60°C. 40 35 JJ 25 20 lS 10 5 Actividad antiox. D400c mSOoC �6QOC 0.01'/, 0.03'/, o.OS'I. 0,07'/, 0.09'/, 0.1'7. 0)'/, O,S'/, Fig. 5.- Actividad antioxidante del formaldehido sulfoxilato sódico a diferentes concentraciones para las temperaturas de 40°, 50° Y 60°C. O�'/, IV w .� ;¡:. :::o V'J "tl X ;¡:. :::o 3: ;¡:. n m c: -'l () ;¡:. ARS PHARMACEUTICA BIBLlOGRAFIA 1. SCHROETER, L.C.: J. Pharm. Sci. 50, 891-901, 1961. 2. SCHROETER, L.C.: lbid 52, 559-563, 1963. 3. SCHROETER, L.C.: lbid 52, 564-568, 1963. 4. SCHROETER, L.e.: ¡bid 52, 888-892, 1963. 5. PHARMACOPEE EUROPEENNE. Conseil de L'Europe. Maison-neuve, S.A. Fran­ce. vol. 1. 1969. Pág. 251. 235 

Protección de ácido ascórbico por antioxidantes sulfurados

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