We have isolated two glucidic compounds from Annona cherimolia deffated seed. The first one was identificated as Sucrose and the second as β-sitosterol-3-glucoside.De la fracción etanólica de la semilla de chirimoyo (Annona cherimolia Mi11.) se han aislado dos glúcidos. El primero ha sido identificado como SACAROSA y el segundo como el&nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp; &nbsp;3-CLUCOSIDO del β-SITOSTEROL

A. Villar del Fresno

J. L. Ríos Cañavate

Ars Pharmaceutica (Internet)

Spanish

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DEPARTAMENTO DE FARMACOGNOSIA y FARMACO DINAMIA FACULTAD DE FARMACIA UNIVERSIDAD DE VALENCIA ESTUDIO DE LA FRACCrON GLUCIDICA DE LA SEMILLA DE ANNON A CHERIMOLIA MILL A. VILLAR DEL FRESNO Y J. L. Ríos CAÑAVATE R ES U M E N  De la fracción etanólica de la semilla de chirimoyo (Annona cherimolia Mil!.) se han aislado dos glúcidos. El primero ha sido identificado como SA­CAROSA Y el segundo como el 3-CLUCOSIDO del �-SITOSTEROL. A B S T'R A C T  We have isolated two glucidic compounds from Annona cherimolia deffa­ted seed. The first one was identificated as Sucrose and the second as f3-si tosterol-3-gl ucoside. INTRODUCCION La fracción glucídica de diversas especies de la familia Annoná­ceas ha sido estudiada por diversos autores, habiéndose investiga­do preferentemente los azúcares de frutos O, 2, 3, 4, 5) por s'er varias de ellas especies comestibles, otros han analizado las ho­jas (6) y, finalmente, algunos han estudiado las semillas (5, 7). Bhojraj y Achaya (6) en un análisis comparativo ente Annona squamosa y A. reticulata determinan la riqueza glucídica de s'emi­llas de ambas especies en un 17,1 y 17,5 por 100, respectivamente. Mannino y Amelotti (5) estudian la semilla de Annona cherimolia expresando los glúcidos hidrolizables en un 13,1 por 100 respecto Ars Pharmaceutica. Tomo XXIII. Núm. 3, 1982, 368 ARS PHARMACEUTICA a semilla seca, no habiendo identificado estos autores ninguno de los componentes. En el pres'ente trabajo se pretende llegar a la identificación de los glúcidos mayoritarios de la fracción etalónica. EXPERIMENTAL En un estudio preliminar se ha detectado la presencia de glúci­dos en el extracto etanólico de la semilla (8). Las semillas proce­dentes de frutos maduros comprados en Almuñécar (Granada) fue­ron desecados en armario de aire caliente (40-45° C) y posterior­mente tritutadas en un molino de martillos (tamiz 6 mm. a 280 r.p.m,). Los 14 Kg. de polvo s'e desengrasaron con éter de petróleo 50-70° en un extractor tipo soxhlet. Posteriormente el marco (lO Kg.) fue agotado con etanol de 96°. Los líquidos extractivos fueron con­centrados a presión reducida hasta masa siruposa (300 g,). Por refrigeración del extracto aparecen unos cristales que fueron re­cogidos y lavados con etanol (insolubles) y posteriormente disuel­tos en agua (soluble). Este compuesto fue cristalizado en agua con un 10 por 100 de etanol, obteniendo el compuesto denominado «sustancia-!» (15 g.L El resto del extracto fue posteriormente cromatografiado en co­lumna de silicagel, eluyendo con mezclas de cloroformo/metanol de polaridad creciente. Las primeras fracciones obtenidas contienen compuestos alcaloídicos que han sido objeto de un primer traba­jo (8). La fracción VIII eluída con cloroformo/metanol 50: 50 tras ser concentrada se redisolvió en metanol caliente, precipitando al enfriar un compuesto blanco no cristalino de naturaleza glucídica al cual llamamos «sustancia-II» (50 mg.). De la fracción I se obtuvo un compuesto cristalino identificado en un trabajo anterior como Bsitosterol (9). MATERIAL Y METODOS El estudio e identificación de los compuestos se hizo por espec­troscopía y CCF en las siguientes condiciones y aparatos. El punto de fusión (sin corregir) se ha realizado en un aparato tipo Kofler «Reichert Thermovar», el espectro IR en un «Perkin­Elmen 577 en película de Br3CH y solución clorofórmica. El es­pectro UV se efectuó en un «Pye-Unicam» SP-8-l00 de doble haz, ARS PHARMACEUTICA 369 y los lH-RMN en un «Varian» EM-390 de 90 MHz en C13 CD y con TMS como patrón interno (derivado acetilado). El EM se realizó en un «Hitachi Perkin-Elmer» de media resolución, 75 eV, tempe­ratura de cámara a 1800 C. Los estudios cromatográficos en capa fina se hicieron sobre silicagel G 60 Y Celulosa «Avicel» (E. Merck); como fases móviles metanoljácido acético/éter etílico/agua 9: 6: 3: 1, ácido fórmico/ butanona/ter-butanol/agua 15: 30: 40: 15. Como detectores se han empleado el reactivo universal «Oleum» (H2S04/ Ac. acético/agua), reactivo de Molisch (a-naftolH2SO¡) y AgN03/NaOHpara celulosa. La cromatografía en columna se ha desarrollado sobre silicagel 60 «E. Merck» (0,063-0,200 mm.) y eluída con mezclas de polaridad creciente de C13CH y CH30a 95: 5, 90: 10, 75: 25 y 50: 50 y, final­mente, con metanol. RESULTADOS Y DISCUSION ESTUDIO DE LA «SUSTANCIA-!» Compuesto cristalino de sabor muy dulce, insoluble en disol­ventes orgánicos y etanol, soluble en agua. Este compuesto se en­cuentra en una riqueza del 0,11 por 100 en semilla desecada y en un 3 por 100 en el extracto etanólico. Su punto de fusión sin corre­gir es de 1700 C. Tras el estudio cromatográfico en capa fina de la «sustancia-!», fue identificada como el disacárido SACAROSA. Por hidrólisis en medio ácido y posterior estudio cromatográfico con distintos patrones de monosacáridos, se han identificado los azúcares Fructosa y Glucosa. El punto de fusión mixto del com­puesto más el patrón sacarosa no presenta depresión. El estudio cromatográfico de la «sustancia-!» y su hidrolizado con patrones internos de sacarosa, glucosa y fructosa presentan una única man­cha, respectivamente, para cada uno en diferentes fases móviles y soportes. ESTUDIO DE LA «SUSTANCIA-I!» Obtenido en una cantidad de 50 mg. a partir de la fracción VIII, fue purificado por precipitación con metanol frío, siendo soluble en caliente. Insoluble en disolventes apolares y agua, es soluble en piridina y metanol caliente. 370 ARS PHARMACEUTICA El hidrolizado presenta dos sustancias de distinta polaridad. La «II-l» muy soluble en agua da positiva las reacciones de azúca­res, mientras que la «II-2» es un componente apolar que da positi­va las reacciones de esteroles. El espectro IR de la «sustancia-l» presenta una intensa banda de OH libres. En el lH-RMN del derivado acetilado se aprecian cua· tro singuletes de acetilo (16 H, 4 CHs-CO) a 2.00, 2.03, 2.06 Y 2.10 p.p.m. correspondientes a los acetilos de los 4 OH libres de la ca· dena azucarada, por lo que se supone que se trata de un monosa­cárido. El EM de la genina (<<11 -2») presenta un pico molecular M+=414 con fraccionamiento de una cadena lateral mje = 141, quedando el esqueleto esteroide m/e=273. Estos datos se confirman por lH-RMN, apareciendo singuletes a 0.70 (3H, CH3-18) y 1.00 (3H, CH3-19) correspondientes a los metilos del esteroide. Doblete a 0.80-0.86 p.p.m. asignables a 9 H (CH3-21, CH3-26 y CH3-27) de los metilos de la cadena lateral, finalmente un triplete de 3 H a 0,79-0.87-0.96 del CH3-29 de la misma. De los datos EM sabemos' que se trata de un esteroide insatura­do (mje = 273 en vez de 275), insaturación localizada en el carbo­no 5, apareciendo el H del carbono 6 a 5.35 p.p.m. A la vista de estos datos se puede postular que la genina se trata del esterol �-sitosterol, -ya aislado en forma libre en un tra­bajo anterior (9). EL20H o/: o H HO OH 3-0-gluc6sido del a-sitosterol ARS PHARMACEUTICA 371 La confirmación de la genina se hizo por comparación de los datos espectrales de la genina (H-2) con loS' del patrón �-sitosterol. El azúcar fue identificado mediante estudio cromatográfico so­bre silicagel y celulosa con distintos patrones de monosacáridos, identificándose como glucosa, no presentando más que una única mancha cromatográfica cuando se mezclan el azúcar (H-!) más glucosa. DATOS ESPECTRALES DE LA GENINA H-2 p.f. = 142° C. Espectro IR (cm-1) en C130H: 3620 (OH s'ecunda­rio), 2940, 2860, 1470, 1380, 1265, 1100, 1045, 1020, 1010, 960, 860, 735 Y 690. Espectro lH-RMN (C13CD y TMS como patrón interno): 0.70 s C3H, CH3-18), 1.00 s C3H, CH3-19), 0.80-0.86 d (9H, CH3-31, CH3-26 y CH3-27), 0.79-0.87-0.96 t (3H, CH3-29) y 5.35 (lH, H olefínico, C-6). Espectro de Masas: M+ = 414, mle = 396 (-H20), 382, 367, 351, 329, 314, 303, 296, 273 (-141, cadena latera!), 255, 231, 213, 199, 187, 159 pico base, 145, 133, 121, 107, 95, 81, 69, 55, 43 Y 32. DATOS ESPECTRALES DEL HETERÓSIDO ACETILADO Se obtienen valores similares, tan sólo se aprecia la desapari­ción de la banda de OH (3620 cm-!) en el espectro IR, apareciendo una de acetilo (1740 cm-l). En el espectro lH-RMN se aprecian las señales de 4 CHa de acetilo a 2.00, 2.03, 2.06 Y 2.10 p.p.m. (4s, 12 H, 4 CHa-COO). También aparecen las' señales correspondientes a H geminales a O del azúcar a 5.16, 2.06, 4.97, 4.65, 4.18 Y 3.67 p.p.m. m (6 H, H gem O de C-3 del esteroide, C-1, 0·2, C-3, C-4, C-5 y 2 H del C-6, todos ellos de la molécula glucídica) .. Finalmente aparece a 5.35 p.p.m. una señal de protón olefínico. El espectro de masas es similar al de la genina, no apareciendo el pico molecular, sino el correspondiente a la pérdida de la mo­lécula de azúcar, mle = 396 como pico base, siendo el resto del espectro muy similar, variando tan sólo en la intensidad de los mismos. BIBLIOGRAFIA l.�VINICK, L.: «The cornposition of sorne tropical and subtropical fruit in Palestine.» Yadeoth, Proc. Agr. Expt. Sta., 4, 65 (1938). A través de Chem. Abstr., 40, 74382 (946). 372 ARS PHARMACEUTICA 2.-PAMPLONA, M.: «ContribuQáo para o studo quimico-bromatológico do fru­to de Annona squamosa L.», Anais Fac. Farm., Univ. Recite, 5, 61 (1961) 3.---GORGLIANO, A. y col.: «Sulla composizione della polpa e dei semi dell'An­nona cherimolia Mill.». Atti. Sci. Peloritana Sci. Fis. Mat. Natur., 14, 121 (1968). 4.-HARVEY-CHAN, T.; CURTIS -LEE, W. Q.: «Identification and determination of sugars in soursop, rose apple, mountain apple and Surinam cherry». J. Food S' ci., 40, 892 (1975). 5.-MANNINO, S.; AMEI.o TTI, G.: «Caratteristiche e composizione chimica del fruto di una specie de Annona (Annona cherimolia»). La Rivislta italiana della sostrmze grasse, 51, 111 (1974). 6.-MACKIE, A.; CHATGE, N.: «Leaves of Annona senegalensis. n. Carbohydra­tes, glucosides, proteins, amino acids and sterols.» J. Sci. Food Agr., 9, 88 (1958). 7.-BEOJRAJ NAIDU, M.; ACHAYA, K. T.: «Annona squamosa Csitaphal) seed, 1. Comparison with Annona reticulata (ramphal); analysis of cake and oil composition». J. Indiam Chem. Soc., 14, 53 (1951). 8.-VILLAR, A.; Ríos, J. L.: «The alkaloids of Annona cherimolia seed». Pen­diente de publicación. 9.-VILLAR, A.; Ríos, J. L.: «Estudio fitoquímico de la semilla de 'chirimoyo (Annona cherimolia Mill.)). Pharm. Med., 13, 583 (1982). 

Estudio de la fracción glucídica de la semilla de annana cherimolia mil

De la fracción etanólica de la semilla de chirimoyo (Annona cherimolia Mi11.) se han aislado dos glúcidos. El primero ha sido identificado como SACAROSA y el segundo como el 3-CLUCOSIDO del β-SITOSTEROL.We have isolated two glucidic compounds from Annona cherimolia deffated seed. The first one was identificated as Sucrose and the second as β-sitosterol-3-glucoside

Ríos Cañavate, J. L.

Villar del Fresno, A.

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