Relaxation radiative dans l'infrarouge des dérivés de benzène et de gros agrégats de carbone en phase gazeuse

Abstract

Ce travail de thèse s’inscrit dans la lignée des travaux entamés depuis l’énoncé de l’hypothèse PAH stipulant que les pics d’émissions observés et omniprésents dans l’IR moyen dans le milieu interstellaire seraient dus à des espèces semblables aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (avec éventuellement une composante aliphatique). Ces espèces émettraient dans l’IR moyen par désexcitation radiative vibrationnelle induite par l’absorption d’un photon UV stellaire. C’est dans ce contexte que nous avons effectué un travail expérimentale et théorique. La relaxation radiative après excitation électronique des dérivés de benzène en phase gazeuse très excités vibrationnellement a pu être détecté via un spectromètre infrarouge (FIREFLY) développé dans l’équipe. L’analyse des spectres d’émission (entre 2.5 et 4.5 μm) en fonction du temps peuvent donner des informations sur la dynamique de relaxation. Cette analyse peut éventuellement être approfondie si elle est appuyée par une simulation Monte Carlo cinétique de l’émission vibrationnelle en compétition avec d’autres voies lors de la cascade de relaxation (collision, photodissociation, photoisomérisation). Cette méthode a été appliquée à la dynamique d’isomérisation du toluène (partiellement deutérée) vers le cycloheptatriène (isomérisaton d’un cycle à 6 à un cycle à 7) en essayant de la caractériser (barrière d’isomérisation, préfacteur A). Bien que la dynamique d’isomérisation s’est avérée trop rapide pour être entièrement sondée, cette première étude a permis de voir les possibilités et les limites de l’analyse de la dynamique d’isomérisation via les processus de relaxation radiative. Cette méthode d’analyse a été étendu, sans simulation, à d’autres isomérisations du même type dans le cas du phénylacétylène et l’aniline (les deux partiellement deutérés). Le phénomène de fluorescence récurrente (ou fluorescence de Poincaré) dans les agrégats de carbone Cn (n= 24, 42, 60) en compétition avec l’émission vibrationnelle a été étudié par simulation. La simulation de l’expérience décrite plus haut a été adaptée à ce contexte où seules les processus radiatifs sont en compétition. Nous avions à notre disposition les structures vibrationnelles et électroniques de plusieurs milliers d’isomères d’agrégats carbonés, ce qui nous a permis de tirer des conclusions sur le spectre d’émission d’un grand ensemble d’agrégats de carbone. Dans ce travail, les structures vibrationnelles et électroniques de plusieurs milliers d’isomères d’agrégats carbonés sont au préalable connus. Ceci permet de tirer des conclusions sur le spectre d’émission d’un grand ensemble agrégats carbonés. En effet, c’est un grand nombre d’isomères qui sont susceptés d’être présents dans le milieu interstellaire et dans les milieux en combustion. Il s’est avéré que la compétition entre la fluorescence récurrente et vibrationnelle dépend de l’énergie interne, de la taille et de la famille des agrégats. La simulation du spectre d’émission des agrégats de carbones dans les conditions du milieu interstellaire (irradiés par une étoile à 20000 K ou par le champ de radiation standard du milieu interstellaire) a montré que l’émission des cages C60 dans le proche IR (< 4 μm) pourrait expliquer le continuum d’émission dans le proche IR observés dans certaines sources astrophysiques. L’émission d’un grand nombre d’agrégats de carbone à température fixée a aussi été simulée (toujours par une approche moléculaire) et indique que le spectre d’émission est de type corps noir. L’émissivité moyenne des agrégats de carbone a alors été déduite. Dans ce travail, les processus de relaxation radiative dans l’infrarouge ont été employé en tant qu’observable pour l’étude expérimentale du mécanisme d’isomérisation dans les dérivés du benzène. Sur le plan théorique, la fluorescence récurrente et l’émission vibrationnelle dans les gros agrégats de carbone Cn (n = 24, 42, 60) ont été étudiées dans le contexte d’environnement à température fixe.This thesis is in line with investigations started after the statement of the PAH hypothesis. According to this hypothesis, the carriers of ubiquitously observed emission features in the mid-infrared wavelength range in the interstellar medium regions are species similar to aromatic hydrocarbons (with an aliphatic component). These species undergo a radiative relaxation induced by the absorption of a stellar UV photon by emitting in the mid-infrared by vibrational radiative de-excitation. The radiative relaxation after electronic excitation of benzene derivatives highly excited vibrationally in gas phase is detected via an infrared spectrometer (FIREFLY) developed in the laboratory. The temporal analysis of the emission spectrum (between 2.5 and 4.5 µm) can give information on the relaxation dynamics. This analysis can eventually be extended if it is supported by a vibrational emission simulation in competition with other pathways during the radiative cascade (collision, photodissociation, photoisomerization). This method has been applied to the isomerization dynamics of toluene (partially deuterated) to cycloheptatriene (isomerization from a 6-ring to a 7-ring) while trying to characterize it (isomerization barrier, A-prefactor). Although the isomerization dynamics proved to be too fast to be fully probed, this first study allowed to see the possibilities and limitations of the analysis of the radiative emission during cooling for this type of isomerization. This method of analysis was extended, without simulation, to the study of other isomerizations of the same type in the case of phenylacetylene and aniline (both partially deuterated). Recurrent fluorescence phenomenon (or Poincaré fluorescence) in Cn carbon clusters (n= 24, 42, 60) in competition with vibrational emission has been theoretically investigated. The simulation of the radiative cooling in the experiment described above has been adapted to this context where only radiative processes are in competition. In this work, the vibrational and electronic structures of several thousands of isomers of carbon clusters are known beforehand. This allows to draw conclusions on the emission spectrum of a large set of carbon clusters. Indeed, a large number of isomers are suspected to be present in the interstellar medium (ISM) and in burning media. It turned out that the competition between recurrent fluorescencevibrational emission depends on the internal energy, the size and the family of clusters. The emission spectrum simulation of carbon clusters in ISM conditions (irradiation by a 20 000 K star or the standard radiation field of the ISM) has shown that the C60 cages emission in the near-IR ( < 4 µm) could explain astrophysical observations. The resulting abundance of C60 cages in NGC 7023 has been estimated. The emission of a large set of carbon clusters in temperature fixed conditions has been simulation (still by a molecular approach) and indicates that the spectrum is blackbody-like. The average carbon clusters emissivity is then deduced. In this work, IR radiative relaxation processes have been employed as observable for experimental investigation of isomerization mechanism in benzene derivatives. Theoretically, the recurrent fluorescence and vibrational emission in large Cn (n= 24, 42, 60) carbon clusters have been studied in interstellar and temperature fixed context