Modification réversible des propriétés de surface de silice incorporée dans du polyéthylène ultra haute masse molaire. : application aux séparateurs de batteries

Abstract

Malgré la croissance du marché des batteries lithium-ion, les batteries plomb-acide offrent toujours des avantages que les nouvelles ne sont pas en mesure d'assimiler, notamment en termes de coût, de procédés de fabrication et des besoins réels du marché. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de valoriser les propriétés des séparateurs PE de batteries plomb-acide qui dominent 90% du marché des séparateurs de batteries plomb-acide. Ces membranes poreuses sont principalement constituées de silice précipitée, un squelette de polyéthylène haute masse molaire (UHMWPE) et elles sont élaborées par un procédé de séparation de phase induite thermiquement (TIPS) avec de l'huile naphténique qui est ensuite extraite. La porosité résultante est ensuite infiltrée avec l'électrolyte de la batterie. Cependant, en raison de la mouillabilité limitée des pores de la membrane par l'électrolyte polaire, seule une fraction de la porosité disponible est efficace. Cette thèse se concentre sur l'amélioration d'une telle porosité mouillable par l'électrolyte afin de réduire la résistivité électrique du séparateur. La mouillabilité des pores n'est pas seulement liée à la présence de silice mais également à la nature de sa surface. Paradoxalement, la silice hydrophobe favorise la qualité du mélange et la dispersion des agrégats; tandis que la silice hydrophile favorise la mouillabilité de la porosité par l'électrolyte. Pour remplir ces critères et obtenir un matériau le plus homogène possible avec une porosité maximale accessible, une modification réversible de la surface de la silice a été réalisée par imprégnation physique de tensioactifs ou par modification chimique avant le procédé d’élaboration de la membrane. Dans un premier temps, des mesures rhéologiques des suspensions de silice dans l’huile, les isothermes de sorption, l’angle de contact et d'autres techniques ont été utilisées pour évaluer le changement des propriétés de surface de la nouvelle silice. Ensuite, les silices préparées ont été dispersées dans les membranes et la porosité, l’état de dispersion, la structure, les propriétés électriques et mécaniques ont été étudiéesNotwithstanding the growth of the market of the new lithium-ion batteries, lead-acid batteries still offer advantages that the new ones are not able to equate especially in terms of cost, manufacturing base and the actual market need. In this context, the aim of this work is to enhance the properties of lead-acid batteries PE- separators that predominate 90% of the market of lead-acid batteries separators. These porous membranes consist mainly of precipitated silica, a backbone of ultra-high molecular weight Polyethylene (UHMWPE) and they are processed using a thermally induced phase separation process (TIPS) with naphthenic oil that is subsequently extracted. The resulting porosity is thereafter infiltrated with the electrolyte of the battery. Yet, due to the limited wettability of the pores of the membrane by the polar electrolyte, only a fraction of the available porosity is efficient. This thesis focuses on the enhancement of such wettable porosity by the electrolyte in order to reduce the electrical resistivity of the separator. The wettability of the pores is not only related to the presence of silica but also to the nature of silica surface. Paradoxically, hydrophobic silica favors the blend and the dispersion of aggregates; while hydrophilic silica promotes the wettability of the porosity by the electrolyte. To fulfill these criteria and obtain a material as homogeneous as possible with maximum accessible porosity, a reversible modification of the surface of silica was realized by physical impregnation of surfactants or by chemical modification before the blending and the dispersion in the membrane. Therefore, rheological characterization of the suspensions, contact angle and sorption isotherms and other techniques were used to evaluate the change in the surface properties of the new silica. Then, these tuned silica were dispersed in membranes and the prorosity, the structure, the electrical and mechanical properties were investigate