Elaboration of TiN/HfO2/TiN structures by ion assisted Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition for the fabrication of ferroelectric memories

Abstract

Avec l’arrivée des nœuds technologiques avancés, les transistors MOSFET à grille flottante, à la base des mémoires flash, montrent leur limite car ils deviennent de plus en plus sensibles à l’effet tunnel occasionnant des pertes de charges et des courant de fuite importants. Pour pallier ce problème, de nouveaux concepts de mémoires non volatiles ont été développés. Parmi elles, les FeRAM dont l’intérêt a été relancé par la découverte du caractère ferroélectrique de l’oxyde d’hafnium en 2007. En plus d’être compatible CMOS, ce matériau présente une polarisation rémanente pour des épaisseurs inférieures à 10 nm, ce qui permettrait de suivre les nœuds technologiques avancés. Cependant, certains challenges restent à surmonter avant de pouvoir intégrer les FeRAM en industrie, notamment la réduction des phénomènes de wake-up (augmentation de la valeur de polarisation rémanente dans les premiers cycles) ; et celui de fatigue (diminution progressive de cette valeur, avant rupture éventuelle du matériau). De plus, l’endurance de ces FeRAM est aujourd’hui limitée à 1011 cycles, alors qu’une endurance d’au moins 1016 cycles est nécessaire afin d’envisager une intégration en industrie. Ces phénomènes s’expliquent en partie par la présence d’impuretés non désirées au sein des matériaux constitutifs des capacités mémoires, qui « épinglent » les domaines ferroélectriques et empêchent leur mouvement et/ou diffusent dans l’oxyde d’hafnium et se multiplient détériorant de manière irréversible le matériau. Dans ce manuscrit nous présentons une étude visant à surmonter ces challenges par la modulation des propriétés des couches constitutives des capacités ferroélectriques. Pour cela, des couches de TiN et de HfO2 ont été élaborées en PEALD en vue de réaliser des empilements TiN/Gd :HfO2/TiN ferroélectriques. Le réacteur PEALD FleXAL de Oxford instruments utilisé est équipé d’un kit de polarisation en face arrière du substrat, ce qui permet par l’application d’une puissance RF bias de générer une tension de polarisation négative au voisinage du substrat et ainsi moduler l’énergie des ions du plasma.L’élaboration des couches de TiN et de HfO2 a été réalisée pour différentes valeurs de puissances RF bias. Le suivi de la croissance par ellipsométrie in-situ couplé à des analyses XPS ont été menées afin de comprendre l’influence de la modulation de l’énergie des ions du plasma sur les mécanismes de surface dans les premiers cycles PEALD. Ces résultats nous ont permis de comprendre les modifications des cinétiques de croissance. Des mesures en XRR, XRD et XPS nous ont permis d’observer qu’une modulation précise de l’énergie des ions pendant l’étape de plasma du procédé PEALD permet de moduler les propriétés physico-chimiques des couches élaborées, permettant d’envisager une application dans le cadre de l’élaboration de capacités ferroélectriques.Pour cela, nous avons élaboré des capacités ferroélectriques TiN/Gd :HfO2/TiN de référence. Le taux de Gd introduit ainsi que les conditions de recuits ont été modulées afin d’optimiser les propriétés ferroélectriques de la capacité. Des analyses XPS nous ont permis d’établir qu’un taux de Gd de 1,8 % permet de maximiser la valeur de polarisation rémanente ainsi qu’un recuit à 650 °C pendant 10 minutes sous N2. Les mesures électriques effectuées en PUND montrent que dans ces conditions, une double polarisation rémanente de 30 µC.cm est obtenue et que l’endurance des capacités est supérieure à 7.109 cycles, ce qui est supérieur à ce qui a été rapporté pour d’autres capacités ferroélectriques à base de Gd:HfO2. L’application d’une puissance RF bias pendant l’étape d’oxydation du précurseur Gd montre une réduction drastique du nombre de cycles de wake-up, ce qui est en cohérence avec les résultats obtenus dans les études menées au cours de la thèse.With the onset of advanced technological nodes, floating gate MOSFETs, which acts as a basic building block for flash memories, are gradually reaching their limits, becoming always more sensitive to tunneling effects, which in turn induces loss of charges and significant leakage currents. To address this issue, new concepts of non-volatiles memories are being developed, with special attention dedicated to HfO2 FeRAM triggered by the discovery of ferroelectric properties in hafnium oxide thin films in 2007. In addition to its CMOS compatibility, this HfO2 material also exhibits a remanent polarization in thin film with thicknesses below 10 nm, making it fully compatible with miniaturization processes at advanced technological nodes. However, some challenges still need to be addressed before such FeRAM devices can be transferred to high volume manufacturing in an industrial environment, in particular the reduction of wake-up (increase of remanent polarization value during the first cycles) and fatigue phenomena (gradual decrease in remnant polarization potentially indicating hard breakdown of the material). Moreover, to this day, the endurance is limited to 1011 cycles, whereas a minimum endurance of 1016 cycle is required before a large scale integration of such devices can be considered. These phenomena are commonly attributed to undesired impurities within the ferroelectric materials of FeRAM MIM structures, which pin ferroelectric domains and hinders their motion and/or diffusion in hafnium oxide, thereby inducing irreversible damages in the material. The objective of the present study is to overcome some of these challenges by accurately tuning the materials properties of the involved MIM structured thin films. For this purpose, TiN and HfO2 thin films have been deposited by PEALD to elaborate TiN/Gd :HfO2/TiN ferroelectric MIM stacks. The FleXAL PEALD reactor from Oxford Instruments used in this study is equipped with a polarization kit positionned on the backside of the chuck and generating a negative bias voltage in the vicinity of the substrate by the application of a RF bias power. It thus allows extraction of plasma ion with a tunable incident kinetic energy.TiN and HfO2 thin films have been elaborated using various RF bias power values. Growth has been monitored using in-situ ellipsometry and XPS analysis has been carried-out in order to understand the impact of ion energy modulation on the early growth mechanisms. These results have lead to an improved comprehension of nucleation mechanisms and growth kinetics. In the light of XRR, XRD and XPS analyses, we have established that a precise modulation of the ion energy during the PEALD growth process enables tunable thin films physical and chemical properties, making ionic assistance during PEALD a promising pathway for the elaboration of ferroelectric capacitors.To this end, we have elaborated a reference TiN/Gd :HfO2/TiN ferroelectric capacitor. The ferroelectric properties of the capacitor have been carefully optimized in terms of Gd content and annealing conditions . We have established that a maximum remanent polarization value can be obtained by the introduction of 1.8 atomic % Gd into hafnium oxide combined with a N2 annealing at 650°C for 10 minutes. PUND electrical measurements have shown a double remanent polarization of 30 µC.cm and an endurance larger than 7.109 cycles, which exceeds by far reported values in similar Gd:HfO2 studies. The application of a bias power during the plasma oxidation step of the Gd precursor has shown a drastic reduction of the wake-up behavior