Baier, Roland

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Conference Paper, Published VersionBaier, RolandEigenschaften und Charakteristika organischerBeschichtungsstoffe im KorrosionsschutzVerfügbar unter/Available at: https://hdl.handle.net/20.500.11970/105548Vorgeschlagene Zitierweise/Suggested citation:Baier, Roland (2009): Eigenschaften und Charakteristika organischer Beschichtungsstoffe imKorrosionsschutz. In: Bundesanstalt für Wasserbau (Hg.): Stahl(wasser)bau - Wohin gehtder Weg? Entwicklungstendenzen im Stahlbau und Korrosionsschutz. Karlsruhe:Bundesanstalt für Wasserbau. S. 67-71.Standardnutzungsbedingungen/Terms of Use:Die Dokumente in HENRY stehen unter der Creative Commons Lizenz CC BY 4.0, sofern keine abweichendenNutzungsbedingungen getroffen wurden. Damit ist sowohl die kommerzielle Nutzung als auch das Teilen, dieWeiterbearbeitung und Speicherung erlaubt. Das Verwenden und das Bearbeiten stehen unter der Bedingung derNamensnennung. Im Einzelfall kann eine restriktivere Lizenz gelten; dann gelten abweichend von den obigenNutzungsbedingungen die in der dort genannten Lizenz gewährten Nutzungsrechte.Documents in HENRY are made available under the Creative Commons License CC BY 4.0, if no other license isapplicable. Under CC BY 4.0 commercial use and sharing, remixing, transforming, and building upon the materialof the work is permitted. In some cases a different, more restrictive license may apply; if applicable the terms ofthe restrictive license will be binding.BAW-Kolloquium Stahl(wasser)bau – Wohin geht der Weg? Entwicklungstendenzen im Stahlbau und Korrosionsschutz 16. und 17. Juni 2009 in Karlsruhe   Seite 67  Dipl.-Ing. (FH) R. Baier, Bundesanstalt für Wasserbau, Karlsruhe Eigenschaften und Charakteristika organischer Beschichtungsstoffe im Korrosions-schutz  Einleitung Stahlwasserbauten betreffen im Wesentlichen Verschlussorgane von Wehr- und Schleusenan-lagen sowie Tröge von Schiffshebewerken. Im allgemeinen Sinne werden aber auch Düker, Uferbefestigungen (Spundwandbohlen) und Ausrüstungsteile (Leitern usw.) dazugezählt. Da hier ähnliche korrosive Belastungen vorliegen, muss der anzuwendende Korrosionsschutz das gleiche Spektrum abdecken. Ergänzend müssen auch schwimmende Seezeichen und Schiffe in dieser Kategorie berücksichtigt werden. Stahlwasserbauten sind sehr anfällig für korrosiven Angriff da aufgrund ihrer Exposition, aufwendigen Gestaltung und komplexen Beanspruchung (mechanische Belastung, mikrobiell induzierte Korrosion, atmosphärische Bewitterung, Be-wuchs, usw.) ein breites Belastungsspektrum erfolgt. Korrosionsgerechte Planung bzw. Kon-struktion und der Einsatz verschiedener Werkstoffkombinationen (Bimetallkorrosion bei Bau-teilen aus Baustahl/CrNi-Stahl) wirken sich ebenfalls entscheidend auf die Wirkung des Korro-sionsschutzes aus. Generell gibt es zwei Möglichkeiten des Korrosionsschutzes an Stahlwas-serbauten. Zum Einen kann durch den Einsatz aktiver, elektrochemischer Korrosions-schutzmaßnahmen (KKS) wie das Anbringen von galvanischen „Opfer“-Anoden aus unedlen Metallen bzw. die Installation stationärer Fremdstromanlagen die Schutzdauer des Bauteiles deutlich erhöhen und gewährleisten. Zum Anderen stellt der passive Korrosionsschutz durch das Aufbringen organischer Überzüge, sprich der Applikation von polymeren Beschichtungs-stoffen als undurchlässige, festanhaftende Schutzschicht die häufigstverwendete Form des Korrosionsschutzes dar.   Chemie der angewandten Beschichtungen und deren Inhaltstoffe Die dabei zur Anwendung kommenden Beschichtungsstoffe sind in der Regel ein oder zwei-komponentige Stoffsysteme (Basiskomponente und Härter), welche nach der Applikation auf dem Stahlbauteil chemisch aushärten. Hierbei handelt es sich entweder um radikalischer Po-lymerisation (UP) oder stöchiometrisch definierter Polykondensation (Siloxane) oder Polyaddi-tion (PU, PUR und EP). Rein physikalisch trocknende Beschichtungsstoffe oder Systeme auf wässriger Dispersionsbasis finden im Stahlwasserbau keine Anwendung. Die in der Vergan-genheit bewährten und vielfach eingesetzten Beschichtungsstoffe auf Basis von Kombination aus Steinkohlenteer/-pech mit Polyurethanen bzw. Epoxidharzen sind wegen ihrer krebser-zeugenden Inhaltsstoffe (PAKs) seit längerer Zeit verboten und benötigen bei der Sanierung von Altbeschichtungen einen erhöhten finanziellen Aufwand zwecks Arbeitssicherheit und Umweltschutz. Ebenso ist der Einsatz von Asbest und toxischen schwermetallhaltigen Pig-menten (Bleimennige, Chromate u. a.) verboten. Der Austausch der ebenfalls krebserzeugen-den Oxime (Verhautungsmittel) in Alkydharzen (Stahlhochbau) durch harmlosere Hilfsstoffe wird ebenfalls angestrebt. Die vielfach enthaltenen Korrosionsschutzpigmente wie Zinkstaub, Aluminiumpulver und Eisenglimmer stellen bedingt durch ihre elektrochemischen Eigenschaf-ten und/oder ihrer Barrierewirkung eine wichtige Komponente einer jeden Beschichtung dar.   BAW-Kolloquium Stahl(wasser)bau – Wohin geht der Weg? Entwicklungstendenzen im Stahlbau und Korrosionsschutz 16. und 17. Juni 2009 in Karlsruhe   Seite 68  Einsatz von Lösemitteln bei Produktion und Applikation Durch arbeitsschutztechnische und ökologische Erwägung findet eine weitere Reduzierung des Lösemittelanteils in Korrosionsschutzstoffen nach der VOC-Richtlinie der EU auch in Zu-kunft statt. Dadurch ergibt sich der verstärkte Einsatz lösemittelfreier Systeme (<1 Gew.-%) bzw. heißhärtender Hotspray-Produkte und die deutliche Reduzierung der Anwendung von Verdünner. Eventuell kann in besonderen Fällen über den Einsatz einer lösemittelfreien Pul-verbeschichtung (Einbrennlack) nachgedacht werden. Untersuchungen über den erfolgreichen Einsatz von Pulverbeschichtungen für Bojen im Süß- und Meerwasserbereich werden momen-tan in Pilotprojekten von der BAW betreut. Auch die Anwendung von geklebten oder selbstkle-benden Polymerfolien auf PE- oder PP-Basis wird zurzeit diskutiert. Korrosionsschutzprüfun-gen auf Basis polysiloxanhaltiger Deckbeschichtungen mit sehr guter Farbstabilität, hoher UV-Schutzwirkung bzw. schmutzabweisenden Lotuseffekt werden ebenfalls durchgeführt oder sind beabsichtigt.   Die im passiven Korrosionsschutz zur Anwendung kommenden Beschichtungsstoffe durchlau-fen während ihrer Aushärtung auf der Bauteiloberfläche komplizierte chemische Reaktionen bei denen sich aus „niedermolekularen“ monomeren bzw. oligomeren Edukten, stark vernetz-te, makromolekulare Duromere bilden (Abbildung 1).                        Abbildung 1: Aushärtungs- bzw. Vernetzungsreaktion eines verkapselten 1K-Polyurethans  NCOOCNOOn NH2H2NNCOOCNNOONn OOn NH2H2NNHNHOONHn NHNHNHOOOn n+  2 H2OHydrolyse+ 2CHOnReaktion IV:BenzaldehydPoly(propylenoxid)diamin4,4´-DiphenylmethandiisocyanatPoly(polyether)harnstoffgrundeinheit des Icosit PUR SW neuN,N-DibenzylidenpolyoxypropylendiaminPoly(propylenoxid)diamin+IsophorondiisocyanatPolyadditionüber mehrere ZwischenschrittenBAW-Kolloquium Stahl(wasser)bau – Wohin geht der Weg? Entwicklungstendenzen im Stahlbau und Korrosionsschutz 16. und 17. Juni 2009 in Karlsruhe   Seite 69  Diese komplexe Aushärtungsreaktion kann vor allem bei lösemittelfreien Epoxidharzen und generell bei Polyurethanen (1K und 2K) durch Zugabe von alkoholhaltigen Verdünnungen ge-stört werden. Dieser Zusammenhang wird schematisch in Abbildung 2 und 3 dargestellt.             Abbildung 2: Schematische Darstellung der ungestörten Aushärtung eines 1K-Polyurethans             Abbildung 3:  Schematische Darstellung der durch Alkohol gestörten Vernetzung eines 1K-Polyurethans  Die so gebildeten Schutzschichten bestehen in der Regel in gestörten, teilweise untervernetz-ten Polymeren, welche ein deutlich verändertes Eigenschaftsbild aufweisen. So härten Polyu-rethane nicht vollständig aus, bleiben klebrig bis zäh und weisen eine schlechte Haftung zum Stahlsubstrat auf. Bei Epoxidharzen, vor allem bei ausgeprägten Überschichtdicken, lagert sich die Verdünnung als Restlösemittel in der Beschichtung ein und bleibt dort für Jahre erhal-ten. Hierbei wirken die Restlösemittel ähnlich Weichmachern und bewirken eine deutliche Re-duzierung von Härte, Sprödigkeit und Abriebfestigkeit. Der damit verbundene Anstieg an Plas-tizität und Duktilität ist in Abbildung 4 nochmals dargestellt. Der an sich harte und spröde Be-schichtungsstoff bricht in der Regel bei einem Biegewinkel von 40-55 °. Wird jedoch bei der Applikation des Epoxidharzes 5 Gew.-% an Verdünnung zugegeben, so erscheint die ausge-härtete Beschichtung deutlich weicher und erträgt ohne zu brechen Biegewinkel bis 175 °.  NCOOCN NCO NCOOCNNCOH2N NCOH2N...NH NHCONH NHCO...H2N+H2O -CO2 +H2O -CO2 +H2O -CO2+ +Diisocyanat Diisocyanat DiisocyanatAminorest Aminorest AminorestPolyharnstoffPolyadditionOCNNHCONHNCONCOOCN NCO NCOOCNNCO NCO NCOH2NNHCONH NHCO...H2NOHO2CNHO2CNHNCO...NH+H2O -CO2 +H2O -CO2+Diisocyanat Diisocyanat DiisocyanatAminorest AminorestPolyaddition+AlkoholUrethanKettenbruch des PolyharnstoffmolekülsOCNBAW-Kolloquium Stahl(wasser)bau – Wohin geht der Weg? Entwicklungstendenzen im Stahlbau und Korrosionsschutz 16. und 17. Juni 2009 in Karlsruhe   Seite 70     Abbildung 4: Stark verbogene Materialprobe (EP mit 5 Gew.-% Verdünnung)  Zusätzlich kann es bei eingelagerten Restlösemitteln zu Enthaftungen, verstärktem Eindiffun-dieren von Wasser (osmotische Flüssigkeitsblasen), Gasblasenbildung in der Zwischenbe-schichtung und verstärktem Abrieb an der Beschichtungsoberfläche kommen.  Nachweis der Lösemittelproblematik im Labor: Diese Applikationsfehler konnten in der Vergangenheit bei einigen Korrosionsschutzmaßnah-men der Wasserschifffahrtsämter festgestellt werden. Hierzu wurden die entsprechenden Ma-terialproben im Chemielabor der Bundesanstalt für Wasserbau in Karlsruhe mit Hilfe der Headspace-Gaschromatographie (HS-GC) untersucht. Eine kleine Menge an Beschichtungs-stoff (0,30 g) wird zerkleinert und die enthaltenen Lösemittel bei 80 °C oder 130 °C ausgetrie-ben. Durch die gaschromatographische Analyse können sowohl über die Art der einzelnen Lösemittelkomponenten (welche Verdünnung?) als auch über die Quantität der angewendeten Lösemittel (wie viel Verdünnung?), eine Aussage gemacht werden. In nachfolgender Abbil-dung 5 werden die Ergebnisse der Headspace-Untersuchungen verschiedener gestörter, lö-semittelhaltiger Materialproben von der Baustelle im Vergleich zu lösemittelfreiem Referenz-material des gleichen Beschichtungssystems dargestellt. BAW-Kolloquium Stahl(wasser)bau – Wohin geht der Weg? Entwicklungstendenzen im Stahlbau und Korrosionsschutz 16. und 17. Juni 2009 in Karlsruhe   Seite 71                   Abbildung 5: Restlösemittelgehalte verschiedener Baustellenproben einer EP-Beschichtung im Vergleich mit lösemittelfreiem Referenzmaterial (die ersten beiden 0 %-Proben im Diagramm)  Zusammenfassung Die im Stahlwasserbau zur Anwendung kommenden Beschichtungsstoffe stellen hoch spezia-lisierte Korrosionsschutzprodukte dar, welche einer speziellen Gruppe chemisch aushärtender Polymere entstammen. Durch Zusatz funktionale Inhaltsstoffe können elektrochemische Schutz- und Barrierewirkungen, sowie mechanische Eigenschaften wie Substrathaftung und Abriebfestigkeit optimiert werden. Durch Verzicht auf lösemittelhaltige Beschichtungssysteme und die stetige Reduzierung des Lösemittelgehaltes, angeregt durch die VOC-Richtlinie der EU, zeichnet sich ein verstärkter Einsatz lösemittelfreier bzw. heißaushärtender Korrosions-schutzbeschichtung ab. Ebenso wird über den Einsatz neuer Beschichtungstypen (Pulverbe-schichtung, Einbrennlacke) und Korrosionsschutzmethoden (geklebte Polymerfolien) nachge-dacht.  Die hoch gezüchteten, lösemittelfreien Beschichtungssysteme sind deutlich anfälliger für Ap-plikationsfehler wie die früher angewendeten, toxikologisch und ökologisch sehr bedenklichen Kombinationsprodukte aus Polyurethan bzw. Epoxidharzen und Teer. Die neuartigen Be-schichtungsstoffe reagieren deutlich sensibler auf nachträgliche Verdünnerzugabe bei der Applikation, wodurch es zu einer Vielzahl möglicher Schadensbilder am Stahlbauteil kommen kann. Als Verfahren zum Nachweis dieses Verarbeitungsfehlers bedient man sich der Headspace-Gaschromatographie (HS-GC).  Icosit SW 500  0 %K228-6  0 %K228-17  1 %K228-18  4 %K219-0  SBV-EK219-5  SBV NK219-7  SBV NK197-2  SBV SK197-3  SBV SK197-5  Tor S70  ° C1 05  ° C  7  dS  7 0  °C  + 10 5  °C05000100001500020000250003000035000Gesamtpeakfläche (Säule B) * 10370 °C105 °C 7 dS 70 °C + 105 °C  

Eigenschaften und Charakteristika organischer Beschichtungsstoffe im Korrosionsschutz

http://henry.baw.de/bitstream/20.500.11970/105548/1/13_Baier_Beschichtungsstoffe.pdf

Eigenschaften und Charakteristika organischer Beschichtungsstoffe im Korrosionsschutz

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