Denecke, M. A.

Geist, A.

Gompper, K.

Panak, P. J.

Schimmelpfennig, B.

Weigl, M.

KITopen

Die „Partitioning und Transmuta-tion“-Strategie (P&T) [1, 2] hat zumZiel, Radionuklide, die über sehrlange Zeiten für die Radiotoxizitätvon abgebranntem Kernbrennstoffverantwortlich sind, durch Neu-tronenreaktionen in stabile oderkurzlebige Isotope zu überführen.Betrachtet man die Beiträge derverschieden Radionuklidgruppenzur Radiotoxizität, so ist klar zuerkennen, dass die Spaltproduktenur in den ersten einhundert Jah-ren den Hauptbeitrag liefern. Dannbestimmen über einige hundert-tausend Jahre insbesondere Plu-tonium (Pu), aber auch die so ge-nannten Minoren Actiniden Nep-tunium (Np), Americium (Am) undCurium (Cm) die Radiotoxizität.Würden diese Actiniden abgetrennt(Partitioning) und in geeignetenReaktoren zu kurzlebigen Spalt-produkten umgesetzt (Transmuta-tion), würde sich die Zeit, in der dieRadiotoxizität bis auf das Niveauvon Natururan abklingt, von weitüber 100.000 Jahren auf wenigeJahrhunderte verkürzen [2, 3]. Zur Abtrennung der Actiniden wirdweltweit u. a. der Einsatz der Flüs-sig-flüssig-Extraktion als Trenn-technik untersucht. Diese findetbei der Wiederaufarbeitung ab-gebrannter Kernbrennstoffe imPUREX-Prozess seit mehr als 50Jahren Anwendung im technischenMaßstab. Im PUREX-Prozess wer-den Plutonium und Uran zurück-gewonnen, damit sie wieder zurStromerzeugung eingesetzt wer-den können. Neptunium könntedurch Modifizierung des PUREX-Prozesses abgetrennt werden. DieAbtrennung von Americium undCurium aus dem verbleibendenEinleitung191(191)Studien zur Selektivität von Di-triazinyl-pyridinen:EXAFS, TRLFS und quantenchemische RechnungenA. Geist, M. A. Denecke, P. J. Panak, M. Weigl, B. Schimmelpfennig, K. Gompper, INENACHRICHTEN - Forschungszentrum Karlsruhe  Jahrg. 37  4/2005  S. 191-196 Abb. 1: Chemische Struktur von 2,6-Di(5,6-dialkyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridinen (BTP). R RRRNNNNNNNhochradioaktiven Abfallstrom er-folgt wegen ihrer großen chemi-schen Ähnlichkeit gemeinsam mitden bei der Kernspaltung gebil-deten Lanthaniden in einem spe-ziellen Extraktionsprozess. Da je-doch einige Lanthaniden hohe Ein-fangquerschnitte für Neutronenhaben, würden sie die Effektivitätder Actinidentransmutation starkherabsetzen. Deshalb müssen sievon Americium und Curium abge-trennt werden, was wegen der ge-nannten großen chemischen Ähn-lichkeit äußerst schwierig ist und ei-nen Schlüsselschritt beim Parti-tioning darstellt. Die im Institut für Nukleare Ent-sorgung (INE) des Forschungs-zentrums Karlsruhe entwickeltenalkylierten 2,6-Di(1,2,4-triazin-3-yl)pyridine (BTP, siehe Abb. 1)haben sich als hochselektive Ex-traktionsmittel zur Abtrennung drei-wertiger Actiniden erwiesen, wobeies erstmalig gelang, diese auchaus prozessrelevanten Lösungenzu extrahieren [4]. Trennfaktorenfür Americium bzw. Curium ge-genüber Europium (als Vertreterfür die Lanthaniden) liegen mit über100 sehr hoch [5]. Allerdings istder Grund für diese ausgezeich-nete Selektivität nicht verstanden.Für ein umfassendes Prozessver-ständnis wie auch zur weiterenVerbesserung dieser Extraktions-mittel ist jedoch die Kenntnis derUrsachen ihrer Selektivität uner-lässlich.Zur Aufklärung dieser Frage un-tersuchten wir im Rahmen des eu-ropäischen ForschungsprojektsEUROPART [6] die Komplexver-bindungen von Americium, Curiumund Europium mit BTP erstmalsunter Bedingungen, wie sie für die Extraktion relevant sind. Eswurden zur Untersuchung zweikomplementäre spektroskopische Methoden eingesetzt: EXAFS (extended X-ray absorption finestructure) [7] und TRLFS (time re-solved laser induced fluorescencespectroscopy; zeitaufgelöste La-serfluoreszenzspektroskopie).Wir verglichen frühere Ergebnissevon EXAFS-Messungen an Cm-BTP- und Eu-BTP-Komplexen [8]mit einer EXAFS-Untersuchungdes entsprechenden Americium-komplexes [9]. Ergänzende Mes-sungen mit der Laserfluoreszenz-spektroskopie sollten Aussagenliefern, welche BTP-Komplexe inAbhängigkeit vom BTP-zu-Metall-ionen-Konzentrationsverhältnisvorliegen. Die Röntgenabsorptionsspektro-skopie ist eine elementspezifischeMethode zur Bestimmung derstrukturellen Nahordnung von Ato-men. Damit lassen sich interato-mare Abstände R sowie Anzahl Nund Art von benachbarten Atomenbestimmen. In dieser Studie wur-de die Koordinationsstruktur desAm-BTP-Komplexes in organi-scher Lösung durch die Analysedes Am-L3-EXAFS-Spektrums er-mittelt. Die EXAFS-Messungen wurden ander „INE-Beamline for Actinide Re-search“ (INE-Beamline zur Ac-tinidenforschung) [10] an ANKAdurchgeführt. Abb. 2 (oben) ver-gleicht die Fourier-Transformation(FT) des gemessenen Spektrumsund die entsprechenden theore-tischen Anpassungskurven mitfrüheren EXAFS-Ergebnissen derCm-BTP- und Eu-BTP-Komplexe(Abb. 2 Mitte und unten) [8]. Die FT-Daten zeigen im Wesentlichen diedas Zentralatom (hier Americium,Curium bzw. Europium) umge-bende Koordinationsstruktur. JederPeak im FT-Spektrum entspricht ei-ner Koordinationssphäre. Der erstePeak entspricht der aus Stickstoff-atomen bestehenden ersten Ko-ordinationssphäre, der zweite einerweiter entfernten Sphäre, beste-hend aus Kohlenstoff- und Stick-stoffatomen, siehe Abb. 3. Die Ana-lyse der Daten zeigte, dass die Ko-ordinationszahl der ersten Sphäreca. 9 beträgt. Die der zweiten war rund doppelt so hoch (also N ≈ 18). Dies bedeutet, dass dreiBTP-Moleküle das Zentralion ko-ordinieren, also ein KomplexM(III)·(BTP)3 (M = Am, Cm, Eu) miteinem Metallionen-zu-BTP-Ver-EXAFS-Messungen192(192)Abb. 2: Fouriertransformationen von EXAFS-Spektren der unter-suchten BTP-Komplexe (Linien) mit den zugehörigen Viersphären-Anpassungen (Symbole). Von oben nach unten: Am·(BTP)3,Cm·(BTP)3, Eu·(BTP)3. 1.00.5Ft|χ(k)*k2 |0–0.51.01.51.00.50.0–0.5–1.00.5Ft|χ(k)*k2 |Ft|χ(k)*k2 |0–0.50 1 2 3exp. dataimaginaryfitexp. dataimaginaryfitexp. dataimaginaryfit4R – ∆ [Å]5 60 1 2 3 4R – ∆ [Å]5 60 1 2 3 4R – ∆ [Å]5 6hältnis von 1:3 vorliegt [9]. DieBTP-Liganden koordinieren daszentrale Metallion über den Pyri-dinstickstoff (grün in Abb. 3) undüber Triazinylstickstoffatome (tür-kis in Abb. 3). Koordinationszahlenund Bindungsabstände zeigtenkeine nennenswerten Unterschie-de zwischen den Americium-, Cu-rium- und Europiumkomplexen,die Strukturen sind also gleich.Quantenchemische Rechnungenbestätigten diese Ergebnisse [8]:Die berechneten Bindungslängenim Curium-BTP-Komplex und imentsprechenden Europiumkom-plex zeigten keinen Unterschiedund stimmten mit den experimen-tell ermittelten Werten sehr gutüberein. Eine weitere Analyse der EXAFS-Daten wurde mit einem Vier-sphärenmodell durchgeführt, umdie restlichen Stickstoff- und Koh-lenstoffatome in den Pyridin- undTriazinylringen der BTP-Ligandenzu berücksichtigen. Die Alkyl-Re-ste an den Triazinylringen wurdendabei nicht berücksichtigt, da sieoffensichtlich nicht zum EXAFS-Signal beitragen. Die Ergebnissesind in der Tabelle 1 angegeben.Die Datenqualität des Americium-Spektrums war nicht so gut wie die der entsprechenden Curium-und Europium-Spektren. Dies lagan der geringeren eingesetzten Metallionenkonzentration (ca.1 mmol/L für Americium, ca.5 mmol/L für Curium und Euro-pium), was zu größeren statisti-schen Abweichungen führte.Vergleicht man die in Tab. 1 ange-gebenen Daten, so zeigt sich, dassdie Ergebnisse für Americium undCurium sich praktisch nicht vondenen für Europium unterschei-den. Das heißt also, dass die Ko-193(193)Abb. 3: Zur Veranschaulichung der vier Koordinationssphären (sie-he Text und Tab. 1) in den untersuchten Komplexen werden diesehier durch Kreisbögen dargestellt. Diese Sphären werden von denStickstoff- bzw. Kohlenstoffatomen des BTP-Moleküls gebildet, wel-che auf den Kreisbögen liegen. Die für die Bindung an das Zen-tralatom verantwortlichen Stickstoffatome sind gefärbt. Zur Wah-rung der Übersichtlichkeit wurde nur ein BTP-Ligand dargestellt.R RRNNAm3+N1 2 3 4NN NNRProbe Sphäre N a R [Å]Am·(BTP)3 1 9 2,56 (0,01)2 18 3,42(0,02)3 18 4,7855 (0,19)4 9 5,27 (0,21)Cm·(BTP)3 1 9 2,568 (0,007)[8] 2 18 3,431 (0,009)3 18 4,81 (0,03)4 9 5,30 (0,04)Eu·(BTP)3 1 9 2,559 (0,008)[8] 2 18 3,42 (0,01)3 18 4,82 (0,02)4 9 5,30 (0,03)a in der Modellierung beim angegebenen Wert fixiert.Tab. 1: Strukturelle Parameter der untersuchten M(III)·(BTP)3-Kom-plexe, wie sie mit einem Viersphärenmodell aus den Daten in Abb.2 bestimmt wurden. Die Koordinationszahlen N geben an, wie vie-le Atome das zentrale Metallion in der jeweiligen Sphäre umgeben.R gibt die zugehörigen Abstände an. Abgeschätzte Standardab-weichungen sind in Klammern angegeben. ordinationsstrukturen der dreiM(III)·(BTP)3-Komplexe identischsind (Abb. 4). Die zu beobachten-de Selektivität von BTP für Ameri-cium und Curium gegenüber Eu-ropium ist also nicht durch struk-turelle Unterschiede bedingt. Ergänzend zu den EXAFS-Unter-suchungen wurde die Komplexie-rung von Curium und Europiummit BTP mit der Laserfluoreszenz-spektroskopie (TRLFS) untersucht.Mit dieser Methode lassen sich imSpurenbereich Änderungen derchemischen Umgebung von Curi-um und Europium bestimmen. Inder Versuchsreihe wurden Curiumund Europium mit unterschiedli-chen Mengen an BTP umgesetzt,und zwar im Konzentrationsver-hältnis BTP zu Metallionen von 8 bis 630, und die Fluoreszenz-spektren aufgezeichnet.Abb. 5 zeigt die Fluoreszenzspek-tren der Komplexe und zum Ver-gleich auch die der Curium- bzw.Europium-Spezies in wässriger Lö-sung (Aquospezies) ohne BTP. DieSpektren der Europium-Komplexeänderten sich mit variierendemBTP-zu-Metallionen-Konzentra-tionsverhältnis deutlich. Offen-sichtlich bildet Europium im un-tersuchten Bereich des Konzen-trationsverhältnisses zwischen 8und 630 mindestens zwei unter-schiedliche Komplexe. Ein Ver-gleich mit der Literatur [11] zeigte,dass das für hohe BTP-zu-Metall-ionen-Konzentrationsverhältnisse(>300) gefundene Spektrum dem1:3-Komplex Eu·(BTP)3 zuzuord-nen ist. Dies heißt, dass sich erstbei BTP-zu-Metallionen-Konzen-trationsverhältnissen von über 300ausschließlich der 1:3-KomplexEu·(BTP)3 bildet. Die bei niedrige-ren BTP-zu-Metallionen-Konzen-trationsverhältnissen nachgewie-sene zweite Spezies konnte alsder 1:1-Komplex, Eu·(BTP), iden-tifiziert werden.Im Gegensatz dazu sind die Spek-tren der Curiumkomplexe unab-hängig vom BTP-zu-Metallionen-Konzentrationsverhältnis im un-tersuchten Bereich gleich. Diesbedeutet, dass sich nur eine Cu-rium-Spezies bildete. Dieser Komplex wurde mittels EXAFS be-reits als der 1:3-Komplex, alsoCm·(BTP)3, identifiziert. Für einBTP-zu-Metallionen-Konzentra-tionsverhältnis von mehr als 8konnten weder der 1:2-Komplexnoch der 1:1-Komplex beobachtetwerden. Erst bei sehr niedrigenBTP-zu-Metallionen-Konzentrati-onsverhältnissen von weniger als3 konnten die 1:1- und 1:2-Curi-umkomplexe nachgewiesen wer-den. Außerdem zeigt Abb. 5, dassdas Intensitätsmaximum der Spek-tren der Curium-BTP-Komplexemit einer Wellenlänge von 613,0 nmim Vergleich zum reinen Aquoiondeutlich nach höherer Wellenlängeverschoben ist, was auf die Bil-dung eines starken Komplexes zu-rückzuführen ist. Es zeigte sich also, dass der Curi-um-1:3-Komplex Cm·(BTP)3 be-reits bei wesentlich niedrigeremBTP-zu-Metallionen-Konzentra-tionsverhältnis gebildet wird alsder entsprechende Europium-komplex Eu·(BTP)3. Dies deutetdarauf hin, dass die größere Affi-nität von BTP zu den dreiwertigenActiniden gegenüber den Lantha-niden (entsprechend einer größe-ren Bildungskonstante oder einemthermodynamisch stabileren Kom-plex) als Grund für die bei der Ex-traktion beobachtete Selektivitätangesehen werden kann. Durch die Kombinat ion vonEXAFS- und TRLFS-Messungenkonnte gezeigt werden, dass diegroße Selektivität von BTP ge-genüber den dreiwertigen Ac-tiniden keine Ursachen in derStruktur der Komplexe hat, son-dern auf Unterschieden der ther-modynamischen Stabilität der ge-bildeten 1:3-Komplexe beruht. Gegenwärtig werden die röntgen-spektroskopischen Studien an derINE-Beamline und die Laserflu-oreszenmessungen in den INE-Labors auf andere vielverspre-chende Extraktionsmittel ausge-weitet. Die Ergebnisse der Unter-suchungen tragen zu einem bes-seren Verständnis der Actiniden-Komplexchemie bei. Sie unter-AusblickTRLFS-Messungen194(194)Abb. 4: Berechnete räumliche Struktur derM(III)·(BTP)3-Komplexe. Gelb = M(III) (Ame-ricium, Curium oder Europium); grün = Stick-stoff; grau = Kohlenstoff; Wasserstoff-Ato-me und Alkyl-Reste sind nicht gezeigt.stützen aber auch die Entwicklungneuer hochselektiver Extraktions-mittel, welche schließlich Anwen-dung in Trennprozessen findenkönnen. Diese Arbeiten werdenzum Teil im Rahmen des EU-Ex-zellenznetzwerks für Actinidenfor-schung ACTINET durchgeführt. Im Rahmen des europäischen For-schungsprojekts EUROPART wer-den Verfahren untersucht, um die-jenigen Radionuklide aus abge-brannten Kernbrennstoffen abzu-trennen, die für deren Radiotoxizi-tät über lange Zeiträume verant-wortlich sind. Dies sind Plutoniumund die Minoren Actiniden (Nep-tunium, Americium und Curium). Ein Schlüsselschritt ist dabei die Trennung von Americium und Cu-rium von den sich chemisch ähn-lich verhaltenden Lanthaniden, wel-che bei der Kernspaltung entste-hen. Di(5,6-dialkyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine, hochselektive Ex-traktionsmittel für diese Trennung,wurden am INE entwickelt und ge-testet. Allerdings ist deren Selek-tivität bislang nicht grundlegendverstanden. Deshalb wurden ver-gleichende Untersuchungen anAmericium, Curium und Europi-um, welche in organischer Lösungmit BTP komplexiert wurden,durchgeführt. EXAFS und TRLFSsowie komplementäre quanten-Zusammenfassung195(195)Abb. 5: Fluoreszenzspektren von Europium (links) und Curium (rechts) als Funktion des (in der Legendeangegebenen) BTP-zu-Metallionen-Konzentrationsverhältnisses. Unten zum Vergleich die Spektrendes Eu3+ bzw. Cm3+ Aquoions. Links ist zu erkennen, dass sich das Europium-Fluoreszenzspektrummit dem BTP-zu-Metallionen-Konzentrationsverhältnis ändert. Dies bedeutet die Anwesenheit vonwenigstens zwei unterschiedlichen Europium-Komplexen. Im Gegensatz dazu ändert sich das Curi-um-Fluoreszenzspektrum nicht, was die Anwesenheit nur eines Curium-Komplexes im ganzen un-tersuchten Konzentrationsbereich bedeutet.Wavelength [nm]580 590 600 610 620 630Wavelength [nm]580 590 600 610 620 630629.1314.6100.765.542.816.88.4Eu3+624.2312.099.964.942.416.78.3Cm3+chemische Rechnungen haben ge-zeigt, dass sich die hohe Selekti-vität von BTP nicht durch struktu-relle Unterschiede zwischen Ac-tiniden- und Lanthaniden-Kom-plexen erklären lässt. Stattdessenliegt der Grund der hohen Selekti-vität in der höheren thermodyna-mischen Stabilität der Actiniden-Komplexe gegenüber den Lantha-niden-Komplexen. 196(196)[1] Actinide and fission productpartitioning and transmutation, statusand assessment report. OECD Nuclear Energy Agency: Paris, 1999[2] A. Geist, K. Gompper, M. Weigl, Th. Fanghänel, Nachrichten – ForschungszentrumKarlsruhe 2004, 36 (2), 97-102[3] J. Magill, V. Berthou, D. Haas, J. Galy,R. Schenkel, H.-W. Wiese, G. Heusener, J. Thommasi, G. Youinou, Nuclear Energy 2003, 42 (5), 263-277[4] Z. Kolarik, U. Müllich, F. Gassner,Solvent Extr. Ion Exch. 1999, 17 (5),1155-1170[5] C. Madic, M.J. Hudson, J.-O. Liljenzin, J.-P. Glatz, R. Nannicini, A. Facchini, Z. Kolarik,R. Odoj, New partitioning techniques for minoractinides. EUR 19149, EuropeanCommission: Luxembourg, 2000[6] Integriertes Projekt EUROPART,FI6W-CT-2003-508854[7] M.A. Denecke, Actinide Speciation using X-raySpectroscopic Methods, Coord.Chem. Rev. (eingeladener Beitrag;angenommen)[8] M.A. Denecke, A. Rossberg, P.J. Panak, M. Weigl, B. Schimmelpfennig, A. Geist, Inorg. Chem. 2005, 44, 8418-8425[9] M.A. Denecke, A. Geist, M. Weigl, P.J. Panak, B. Schimmelpfennig, ANKA Annual Report 2005, S. 86-87, ForschungszentrumKarlsruhe GmbH[10] M.A. Denecke, J. Rothe, K. Dardenne, H. Blank, J. Hormes, Phys. Scr. 2005, T115, 1001–1003[11] S. Colette, B. Amekraz, C. Madic, L. Berthon, G. Cote, C. Moulin, Inorg. Chem. 2004, 43, 6745-6751Literatur

Studien zur Selektivität von Di-triazinyl-pyridinen.: EXAFS, TRLFS und quantenchemische Rechnungen

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