Nold, E.

Sell, K.

Stüber, M.

Ulrich, S.

Ye, J.

Ziebert, C.

KITopen

Die Oberflächenveredelung vonWerkzeugen und Bauteilen mitnanoskaligen Hartstoffschichtenzum Verschleißschutz hat auf-grund wirtschaftlicher und ökolo-gischer Gesichtspunkte in denvergangenen Jahren stetig anBedeutung gewonnen. Wegender Funktionstrennung zwischenGrundwerkstoff und Oberflächeermöglichen Beschichtungen ei-ne anwendungsspezifische Ei-genschaftsoptimierung durch dieKombination von Eigenschafteneines Substratmaterials mit de-nen der Beschichtung. Zu dem Eigenschaftsprofil einerleistungsfähigen Hartstoffschichtzählen eine hohe Härte beigleichzeitig ausreichender Zähig-keit, ein großer Verschleißwider-stand, thermische und chemi-sche Beständigkeit sowie einegute Haftung auf dem Substrat-werkstoff. Diese Multifunktiona-lität kann nur durch die Umset-zung eines Schichtdesigns mit ei-nem nanoskaligen Schichtaufbaurealisiert werden. Besonders eig-nen sich für Hartstoffschichtendie Verbindungen aus der Gruppeder superharten Materialien, zudenen neben Diamant und Bor-karbid auch das kubische Bor-nitrid (c-BN) gehört. KubischesBornitrid besitzt im Vergleich zumDiamant durch seine höhere Oxi-dationsbeständigkeit und thermi-sche Stabilität sowie seine gerin-gere Reaktionsneigung gegen-über eisenhaltigen Legierungenbei Temperaturen bis zu 1000 °Cbedeutende Vorteile. Zusätzlichbewirkt die sehr gute thermischeLeitfähigkeit eine effiziente Ablei-tung entstehender Prozesswär-me im Einsatz. Neben den Hochdruck-Hoch-temperatur-Verfahren kann c-BNin Form dünner Schichten überplasmagestützte Verfahren derphysikalischen und chemischenAbscheidung aus der Gasphasehergestellt werden. Alle bisher erfolgreich angewendeten Me-thoden zur Abscheidung vonSchichten aus c-BN nutzen einenintensiven Ionenbeschuss, der inden Schichten außerordentlichhohe Druckeigenspannungenentstehen lässt [1-6]. Erschwe-rend kommt hinzu, dass c-BNnicht direkt auf dem Substrat ge-bildet wird, sondern immer einemechanisch schwache Über-gangszone entsteht, die zusam-men mit den durch den Ionen-beschuss induzierten hohen Ei-genspannungen zu einem Versa-gen des Schicht-Substrat-Ver-bundes schon bei geringenSchichtdicken führt, was einetechnische Anwendung bis zumjetzigen Zeitpunkt verhindert. Nurdurch die Kontrolle aller Ober-flächenprozesse auf der Nano-meterskala während des Schicht-wachstums kann hier ein techno-logischer Durchbruch erzielt wer-den.Die kubischen Bornitridschich-ten wurden mittels reaktivem H.F.-Magnetronzerstäuben eineshexagonalen Bornitrid-Targets(11,4 W/cm2) in einem Argon/Stickstoff- (Beschichtungskon-zept 1) und einem Argon/Stick-stoff/Sauerstoff-Niederdruck-plasma (Beschichtungskonzept2)  bei einem Druck von 0,3 Pa aufSiliziumsubstraten hergestellt.Die Substrattemperatur betrug350 °C. Generell ist für die gezielte Einstellung der gewünschtenSchichtkonstitution die Kenntnisder Teilchenflüsse, die auf das zubeschichtende Substrat treffen,sowie die Kontrolle aller Ober-flächenprozesse während desSchichtwachstums auf der Nano-meterskala von zentraler Bedeu-tung (Abb. 1). Bei dem verwende-ten Abscheideverfahren beste-hen die schichtbildenden Teil-chen hauptsächlich aus zer-stäubten Bor- und Stickstoffato-men mit einigen eV kinetischerEnergie sowie aus Stickstoffmo-lekülionen und Stickstoffionenmit variabel einstellbarer Energie.Der Ionenfluss besteht haupt-sächlich aus Argonionen, Stick-stoffmolekülionen und Stickstoff-ionen, deren Energie sich eben-falls durch Anlegen eines Sub-stratbias gezielt einstellen lässt(hier: 30 - 730 eV) [7]. Bei einemkonstanten Flussverhältnis vonIonen zu schichtbildenden Teil-chen F ion / F BN von 1,8 sind ab ei-ner Ionenenergie von 180 eV dieVerdichtungseffekte und damitverbunden der Übergang vonsp2-hybridisierten B-N-Bindun-gen zu sp3-hybridisierten B-N-Bindungen, d.h. der Anstieg desc-BN-Gehaltes, sowie die Erzeu-gung von Eigenspannungen do-minant und bei 330 eV Ionenener-gie am stärksten ausgeprägt. Beihöherer Ionenenergie überwie-gen dann die oberflächennahenRelaxations- und Diffusionspro-zesse, bevor es bei ungefährTeilchenflüsse undOberflächenprozesseSchichtherstellungEinleitung59(59)Kubische Bornitridschichten – Ein Durchbruch mit Hilfeder NanotechnologieS. Ulrich, E. Nold, K. Sell, M. Stüber, J. Ye, C. Ziebert, IMF NACHRICHTEN - Forschungszentrum Karlsruhe  Jahrg. 37  1-2/2005  S. 59-63 750 eV zum vollständigen Rück-zerstäuben kommt (Abb. 2) [7-11]. Zwischen dem Verdich-tungsmaximum und der Rückzer-stäubungsgrenze kommt es zumbevorzugten Rückzerstäuben ei-ner Phase (Y(h-BN)>Y(c-BN) undeines Elements (Y(N)>Y(B)). Umeine Anreicherung des Bors weit-gehend zu vermeiden, wird im re-aktiven Beschichtungsmodusgearbeitet.Bei diesem Konzept [12,13] wirdausgenutzt, dass nach dem Ver-dichtungsmaximum die Eigen-spannungen stärker abgebautwerden als der c-BN-Gehalt(Abb. 2). Also müssten sich in derNähe der Rückzerstäubungs-grenze eigenspannungsarmeBN-Schichten mit einem mög-lichst hohen c-BN-Gehalt ab-scheiden lassen. Eine Vorausset-zung ist, dass das Verhältnis vonBor zu Stickstoff in den Schichtenauch nahe dieser Grenze stöchio-metrisch bleibt. Der c-BN-Gehaltsinkt dann im Vergleich zu denoptimalen Plattierbedingungenvon 85% auf 76% ab, währenddie Eigenspannungen wesentlichstärker von 29 GPa auf 9 GPa re-duziert werden. Durch eine zu-sätzliche Wärmebehandlung las-sen sich die Eigenspannungensogar auf 3 GPa absenken. Unterdiesen Bedingungen konnten er-Beschichtungskonzept 160(60)Abb. 2: Druckeigenspannung und c-BN-Gehalt von Bornitridschichten in Ab-hängigkeit von der angelegten D.C.-Substratvorspannung.Wärme-nachbe-handlung900 °C, 2 h100806040c-BN-Gehalt [%]200–100 –200 –300 –400DC-Substratvorspannung [V]35302520151050Druckeigenschaften [GPa]–500 –600Wärmenach-behandlung900 °C, 2 hWärmenach-behandlung900 °C, 2 hGezielteSauerstoff-zugabe ingeringerKonzentrationAbb. 1: Teilchenflüsse und Oberflächenprozesse bei der Abscheidung kubischer Bornitridschichtenmittels reaktivem Magnetronzerstäuben.schichtbildendeTeilchen=zerstäubte AtomedirekteoberflächennaheIonenimplantation2NN++B NindirekteoberflächennaheImplantationAr+Ar+ +ArZerstäubungbevorzugte ZerstäubungY(h-BN) > Y(c-BN)Y(N) > Y(B)Oberflächen-diffusionundRelaxationN+N NNB Nfolgreich 700 nm dicke c-BN-Schichten hergestellt werden.Der Nachteil dieses Verfahrensliegt in der geringen Aufwachsra-te durch die Abscheidung naheder Rückzerstäubungsgrenze.Das zum Patent eingereichteSchichtkonzept [14] basiert aufder Abscheidung einer dreilagi-gen Schicht bestehend aus Haft-vermittler-, Nukleations- undDeckschicht. Die Steigerung derHaftfestigkeit erfolgte durch Ab-scheidung einer borreichenHaftvermittlerschicht, bei derenHerstellung die Ionenenergie stu-fenweise gesteigert wurde, undeiner sich anschließenden Nu-kleationslage, die einen Gradien-ten in der chemischen Zusam-mensetzung aufweist. Eine ge-zielte Zugabe von Sauerstoff imArbeitsgas wurde zur Senkungder Eigenspannungen im c-BNausgenutzt.Die borreiche Haftvermittler-schicht wurde in einem Argon-Sauerstoff-Gasgemisch bei ei-nem Druck von 0,26 Pa abge-schieden. Die Zusammensetzungdes Gasgemisches ergibt sichüber den Argon-Gasfluss von 45sccm und den Gasfluss eines Ar-O2-Gemisches mit 20 % O2-Ge-halt von 3 sccm. Die Substratvor-spannung wurde in gleichblei-benden Zeitabständen von 0 V inSchritten von 30 V auf –330 V unddanach auf –350 V erhöht. Diesich anschließende Nukleations-lage wurde bei einer konstantenSubstratvorspannung von –350 Vabgeschieden. Der Arbeitsgas-druck wurde dabei von 0,26 auf0,29 Pa gesteigert, indem zu demGasgemisch bestehend aus 45sccm Ar und 3 sccm Ar-O2-Ge-misch (20 % O2-Gehalt) stufen-weise Stickstoff zugegeben wur-de. Die Steigerung des N2-Flus-ses erfolgte in gleichbleibendenZeitabständen von 0 auf 5 sccmin Schritten von 0,5 sccm und da-nach in Schritten von 1 sccm aufden Endwert von 10 sccm. DieErhöhung des Stickstoff-Anteilsim Arbeitsgas führt zu einer Ver-ringerung des Bor-Gehaltes undzu einer ausgeglichenen BN-Stöchiometrie, bei der eine Nu-kleation der kubischen Phasemöglich ist. Die Deckschicht wur-de bei konstanten Abscheidebe-dingungen hergestellt.Die chemische Zusammenset-zung der c-BN:O-Deckschichtwurde mittels Auger-Elektronen-spektroskopie bestimmt (Abb. 3).Bei der Messung nach einem Ab-trag von etwa 20 nm Schicht zurBeseitigung von Oberflächenver-unreinigungen ergab sich ein Bor-Gehalt von 48,6 Atom-%, einStickstoff-Gehalt von 46,5 Atom-% und ein Sauerstoff-Gehalt von4,9 Atom-%. Abb. 4 zeigt einerasterelektronenmikroskopischeAufnahme einer sauerstoffhalti-gen kubischen Bornitrid-Schicht(c-BN:O-Schicht) mit einer Ge-samtschichtdicke von 2,55 µm. Die Existenz der kubischen Pha-se konnte mittels Röntgendif-fraktometrie sowie durch FTIR-Untersuchungen nachgewiesenwerden, wie im folgenden darge-legt wird. Zur Charakterisierung der Kris-tallstruktur wurden an einer drei-lagigen c-BN:O-Schicht mit einerGesamtschichtdicke von 1,8 µmRöntgenbeugungsuntersuchun-gen im streifenden Einfall unterBeschichtungskonzept 261(61)Abb. 3: Röntgendiffraktogramm und AES-Spektrum einer nach dem Be-schichtungskonzept 2 abgeschiedenen, sauerstoffhaltigen, kubischen Bor-nitridschicht.c-BN:O(111)c-BN:O(220)c-BN:O(311)Si(111)Si(311)100–10AES-Intensität [a.E.]–20–30O: 4.5 At%B: 48.6 At%N: 46.5 At%–400 200 400Elektronenenergie [eV]6007060504030XRD-Intensität [a.E.]2010020 30 40 50 602 θ70 80 90einem Winkel von 3° durchge-führt. In Abb. 3 ist das Röntgen-diffraktogramm wiedergegeben.Neben den Signalen des Silizium-Substrats, sind Reflexe bei 43,3°,74,1° und 89,8° zu beobachtendie den (111)-, (220)- und (311)-Ebenen eines kubischen Kristall-gitters zuzuordnen sind. Die Charakterisierung der Bin-dungszustände erfolgte mittelsInfrarotspektroskopie. Abb. 4zeigt das FTIR-Spektrum einer1,8 µm dicken c-BN:O-Schichtfür den Wellenzahlbereich zwi-schen 400 und 8500 cm-1. Zu er-kennen ist die ausgeprägte Rest-strahlenbande der etwa 1,4 µmdicken c-BN:O-Deckschicht bei1080 cm-1, die auf sp3-konfigu-rierte Bindungen schließen lässt.Weiterhin werden Absorptions-banden infolge von B-N-Streck-schwingungen bei Wellenzahlenvon 1400 cm-1 und infolge von B-N-B-Biegeschwingungen beiWellenzahlen um 790 cm-1 regi-striert. Diese treten nur bei sp2-konfigurierten Bindungszustän-den auf und werden hauptsäch-lich von der Haftvermittlerschichtund der Nukleationsschicht her-vorgerufen. Neben den bezeich-neten Absorptionsbanden zeigensich deutliche Interferenzbandenmit Intensitätsmaxima bei Wel-lenzahlen von 2295, 3690, 5080,6400 und 7850 cm-1. Über diesePositionen kann eine Schicht-dicke von 1,8 µm bei einem mitt-leren Brechungsindex von 2 be-rechnet werden.Abb. 5 zeigt die mit Hilfe desSchrägschliff-Nanoindentie-rungsverfahrens [15, 16] an einemUMIS-Nanoindenter bei einerMaximallast von 5 mN aufgenom-menen Tiefenprofile der Härte62(62)Abb. 5: Härte und reduzierter Elastizitätsmodul einer nach dem Beschich-tungskonzept 2 abgeschiedenen, sauerstoffhaltigen, kubischen Bornitrid-schicht.biasgradierte B-reicheHaftvermittler-LageNukleations-LageH = 30,7 GPaE = 318,3 GPaH = 10,7 GPaSi-SubstratE = 150,2 GPacBN:O-LageH = 59,0 GPaE = 463,1 GPa8070605040302010060050040030020010000 200 400 600 800h [nm]E/(1–ν)2 [GPa]H [GPa]1000 1200 1400 1600Abb. 4: Infrarot-Transmissionsspektrum und REM-Aufnahme einer nach demBeschichtungskonzept 2 abgeschiedenen, sauerstoffhaltigen, kubischenBornitridschicht.c-BN:O-Oberflächec-BN:O-DeckschichtNukleationslageHaftvermittlerschichtSi-Substrat120100REM807850 cm–1 6400 cm–1 5080 cm–1 3690 cm–1 2295 cm–1c-BNFTIR-Transmission [%]60402008000 7000 6000 5000Wellenzahlen [cm–1]4000 3000 2000 1000und des E-Moduls einer 2,5 µmdicken c-BN:O-Schicht. Es las-sen sich bei beiden mechani-schen Größen von links nachrechts betrachtet deutlich das Si-Substrat, die biasgradierte B-rei-che Haftvermittlerlage, die aus h-BN und c-BN bestehende Nu-kleationslage und die ersten 600nm der superharten c-BN:O-Top-lage (Härte 59 GPa) unterschei-den.Bis zu 2 µm dicke, nanoskalige,multifunktionale, superharte, ei-genspannungsarme, kubischeBornitridschichten können erfol-greich mittels reaktivem H.F.-Ma-gnetronzerstäuben durch dieUmsetzung maßgeschneiderter,nanoskaliger Schichtkonzeptesowie durch die Kontrolle derTeilchenflüsse und der Ober-flächenprozesse auf der Nano-meterskala abgeschieden wer-den. Die Multifunktionalität derkubischen Bornitridschichtenliegt in der Kombination der ho-hen Härte, der chemischen Be-ständigkeit gegenüber eisenhalti-gen Legierungen bei erhöhtenTemperaturen im Einsatz, der hohen Temperaturbeständigkeitund der großen thermischen Leit-fähigkeit. Gerade im Bereich derZerspanung sind hinsichtlich grö-ßerer Standzeiten und Schnittge-schwindigkeiten große Forschrit-te zu erwarten.Zusammenfassung63(63)[1] W. Kulisch, S. Ulrich, Thin Solid Films 423 (2003) 183-195[2] K. Yamamoto, M. Keunecke,K. Bewilogua, Thin Solid Films 377/378 (2000) 331[3] S. Matsumoto, W.J. Zhang, Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) L442-L444[4] H.-G. Boyen, P. Widmayer,D. Schwertberger, N. Deyneka,P. Ziemann, Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 709-711[5] K.-L. Lunk, J. Ulmer, Surf. Coat. Technol. 92 (1997) 96-103[6] D. Litvinov, C.A. Taylor II, R. Clarke, Diam. Relat. Mater. 7 (1998) 360-364[7] S. Ulrich, T. Theel, J. Schwan,H. Ehrhardt, Surf. Coat. Technol. 97 (1997) 45-59[8] Y. Lifshitz, S.R. Kasi, J.W. Rabalais, Phys. Rev. Lett. 62 (1989) 1290[9] J. Robertson, Diamond Relat. Mater. 5 (1996) 519-524[10] C.A. Davis, Thin Solid Films 226 (1993) 30-34[11] S. Ulrich, J. Schwan, W. Donner,H. Ehrhardt, Diamond Relat. Mater. 5 (1996) 548-551[12] K. Sell, S. Ulrich, E. Nold, J. Ye,H. Leiste, M. Stüber, H. Holleck, Surf. Coat. Technol. 174-175 (2003)1121-1125[13] K. Sell, H. Holleck, H. Leiste,M. Stüber, S. Ulrich, J. Ye, Diamond Relat. Mater. 11 (2002)1272-1275[14] S. Ulrich, J. Ye, K. Sell, M. Stüber,Patentanmeldung,102004042407.1, Schichtverbundaus kubischem Bornitrid,Anmeldetag: 02.09.2004[15] C. Ziebert, S. Ulrich, M. Stüber,E. Nold, H. Holleck, Wissenschaftliche Berichte, FZKA7008, Juni 2004[16] S. Ulrich, C. Ziebert, M. Stüber,E. Nold, H. Holleck, M. Göken,E. Schweitzer, P. Schloßmacher,Surf. Coat. Technol. 188-189 (2004)331-337LiteraturDie nächsten Entwicklungsschrit-te zielen auf die Übertragung derSchichtkonzepte auf ebene Hart-metallsubstrate und auf die Opti-mierung des Abscheideprozes-ses für nicht ebene Substrate ab.Ausblick

Kubische Bornitridschichten - Ein Durchbruch mit Hilfe der Nanotechnologie

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