取得学位：博士(工学)，学位授与番号：博甲第464号，学位授与年月日：平成14年3月22日,学位授与年：200

Yamada, Satoru

山田 悟

Kanazawa University Repository for Academic Resources

氏名生年月曰本籍学位の種類学位記番号学位授与の曰付学位授与の要件学位授与の題目山田悟石川県博士(工学）博甲第４６４号平成１４年３月２２日課程博士(学位規則第４条第１項）広範囲な粒度分布を有するレーザアブレーション粒子を利用した光・電子材料薄膜の作成と結晶性評価森本．章治(工学部・助教授）清水立夫(工学部・教授）久米田稔(工学部・教授）渡邉一郎(工学部・教授）長谷川誠一(自然科学研究科・教授）論文審査委員(主査）論文審査委員(副査）学位論文要 旨AbstractPulsedlaserablation(PLA)isawidelyusedtechniquefbrthepreparationofthinfilms,suchasfbrroelectrics,semiconductors,metals・ＴｈｅＰＬＡｍｅｔｈｏｄｉｓｋｎｏｗｎｔｏｈａｖｅｑｕｉｔｅuniquefbaturesindepositionprocesslnthePLAprocess，thereisawidesizedistributionofejectedparticlesfromatomsandclusterstomoltendropletswithmicronsizeTheaimofthisstudyistoinvestigatethatfilmpreparationofoptical/electronicmaterialusinglaser-ablatedparticleswithwidesize-distribution・Inthepresentstudy）highqualityfilmsofoptical/electronicmaterialsarefbundtobegrownusingthePLAtechniquebycontrollingejectedparticlesize．1．序論パルスレーザアブレーション（PLA）法は、レーザ光を吸収さえすれば高融点材料でも薄膜化が可能なこと、エネルギ源であるレーザ光が真空チャンバー外から導入されるため酸化雰囲気中でも堆積可能であることなどの特徴があることから、強誘電体や半導体、超伝導体、光デバイスなどの薄膜作製法として広く使用されている。ＰＬＡ法には前述した特徴のほかに、レーザにてアブレートされる粒子が原子サイズから、クラスタ、ミクロンサイズの液滴状粒子まで、非常に広範囲にわたっているということがあげられる。本研究では、広範囲な粒度分布を有するレーザアブレーション粒子を利用して、作製条件の制御により粒子サイズを制御して、高品質な光・電子材料薄膜の作製とその結晶学的な評価を行うことを目的としている。－２１０－2．ＰＬＡ法による強誘電体薄膜メモリ用電極材料の作製２．１ＰＬＡ法によるＳｉ基板上へのＴｉＮ電極の作製と結晶性評価ＰＺＴを利用した強誘電体薄膜メモリの実用化のためには､電極とＰＺＴ間の結晶の乱れや、PZT膜からのＰｂや酸素の欠損によるキャパシタ特性の劣化などが問題となっている。ＴｉＮは の￣直接Ｓi基板上に堆積でき、Ｐｂに対するバリア。ＥＳ効果も高し､ことから電極材料として､注目され旦倉ている。しかし、ＴｉＮとＳｉの格子間不整合は２のＥ14％と非常に大きく、そのためか基板上から剥離するといった問題を抱えていた。本研究ではく成膜途中に窒素ガスを導入することで剥離を引き起こす原因であると思われる、高エネルギーをもつアブレーション粒子の－口ロー￣０￣、￣Ｌ＝－ケ－￣－－-１－－』￣￣ ２０３０４０５０６０７０入射を緩和することを試みた。その結果、剥離２０(deg）は抑えられたものの､結晶性が真空中にて作製図１窒素雰囲気中で作製したＴｉＮのされたＴｉＮ膜に比較して悪化した。そこで、ＸＲＤスペクトルまず窒素雰囲気中にて５分成膜を行い､その後真空中にて成膜を行う２段階成長を試みた。図１に、２段階成長で作製したＴｉＮ(a)と窒素雰囲気中にて作製したＴｉＮ（b）のＸＲＤスペクトルを示す｡２段階成長で作製した膜のピーク強度は窒素雰囲気中で作製したものに比較して、大きくなっていることがわかる。またそれぞれのロッキングカーブのＦＷＨＭに着目すると、成膜直前に導入したものが2.24°と大きく、真空中で成膜したものに比較して、結晶`性が悪化していることがわかる。それに対して７．５分後に窒素を導入し成膜した膜は、ＦＷＨＭが178.と真空中で成膜したものとさほど変わらない値を示した。したがって薄膜堆積途中に窒素を導入する２段階成長が剥離の抑制､結晶,性の維持に効果があることが示された。２２RuO2を下部電極とするＰＺＴ薄膜の作製と評価前述したように、ＰＺＴを利用した強誘電体薄膜メモリの実現のためには、酸素の欠損が非常に問題となる。そこで電極材料として酸化物電極が注目されている。ここでは、酸素雰囲気中でも、薄膜堆積が可能であるというＰＬＡの特徴を生かし、Ｒｕターゲットを酸化雰囲気中にてアブレーシヨンすることでRuO2を作製し、さらに下部電極とするRuO2をＰＺＴ薄膜の作製と評価を行った。図２にＭｇＯ基板上に基板温度300℃で作製したRuO2のＸＲＤスペクトルを示す。ＲｕＯ２（110）に起因する回折線しか観測されておらず、非常に配向が良い膜が得られていることがわかる。また極点図測定の結果から、ＲｕＯ２はＭｇＯ基板上でMgO[OII]"RuO2[001]となる成分と、それとは膜面内方向へ90度回転したMgO[OII]"RuO2[110］となる成分の二つのコニピタキシヤル成分が存在することがわかった｡さらに､このRuO2上へPZT膜を堆積させたところ、常誘電相であるパイロクロア相しか得ることができなかった。これは、－２１１－ロゴの一のＣＣＮｚ戸ｊａＩＩ●』■｝的恥(b）U ＵＩ。、￣■－．－‐ロ ｣<ｕＯ－/ＭＥＣ５４３２０（のｓ】）ロ崗口①言］Ａｕ/PZT(０２１１ｍ)/BST(OO3um)/RuOz(0211ｍ)/ＭｇＯ５０ｋＶ/ｃｍｌＯＯｋＶ/ｃｍｌ５０ｋＶ/c、０００００２１１２（ＮＥＯへＵ己巨○一葛Ｎ｛』口一○」。■一ｌ５０－ｌＯＯ－５００５０１００１５０Ｅ１ｃｃｔｒｉｃＨｃｌ。(kV/c、）図３PZT/BST/RuOz構造のヒステリシス特性2０３０４０５０６０２０(deg）図ZRuO2のＸＲＤスペクトルRuO2とPZT界面でのPb2Ru20xパイロクロア構造の生成が原因であると考えられる｡そこでPZTとの格子ミスマッチが小さく、ペロブスカイト構造を持つＢＳＴをバッファ層として用い、キャパシタ構造の形成を試み、その結果図３に示すような強誘電ヒステリシスを確認する二とができた。3．ＰＬＡ法による光導波路用薄膜の作製３１サファイア基板上へのＲｕ薄膜電極のエピタキシヤル成長光スイッチなどの光学デバイスの下部電極として有望であると思われるＲｕをサファイア基板上へエピタキシャル成長させることを試みた。基板温度を変化ざせＲｕを作製しそのＸ線回折スペクトルを測定したところ､基板温度によらずにＲｕはｃ軸が膜法線方向に配向して画．Ｅいた｡さら|こ面内方向の配向を評価するため|こ、旨、極点図測定、のスキャン測定を行った。図４言のにサファイアとRuの巾スキャンの測定結果を層示す。この結果より、サファイアｃ面上でＲｕがａ軸を３０゜回転させ，＜]10>Ｒｕ〃＜100>Sapphireの関係を持ちエピタキシャル成長することが明らかとなった｡これは､これは、０５０１００１５０２００２５０３００３５０サファイア<100>軸長とＲｕのく110>軸長との ｡[degI不整合が１．４％と非常に小さいことから説明図４Ru1O3サファイア104ののスキャンできる。（a)RulO3(b)サファイア1０４３．２サファイア基板上へのLiNbO3薄膜の作製光導波路材料として注目されるLiNbO3薄膜の作製し、その評価を行った。基板温匡基板温度を変－２１２－ＲｕＯ２/ＭｇＯ■Ｉ。ＵＤＩ。ＩロＩ。Ｉ。Ｕ■(b）０．Ｉ己 Ｉ．Ｉ． ０．、．Ｉ●●■Ｕ（a）ＵＵ■0■０■０■0曰Ⅱ|Ｉ ロ■Ｕ■●■■■■■１１ＳＣＵ○四一二○四三』の』Ｐ』■。』量Ⅱ八■一■二■一（つべ【 諾○二厘人マニ■０－しIＤ図６LiNbO3104極点図図SLiNbO3の表面写真（基板温度600℃）化させ､LiNbO3薄膜の作製し､Ｘ線回折と極点図測定により結晶性の評価を行ったところ、基板温度が500℃以下において、双晶が生成することが明らかとなった。基板温度600℃では双晶の生成は抑制されるが、図５に示されるような、三角形状のクラックが観測された。このクラックはサファイアとLiNbO3薄膜の熱膨張率の違いに起因すると思われる。そこでいったん高温（600℃）にて双晶のない生成核を作製し、その後低温（500℃）にし高温にて作製した生成核をもとに膜を成長させるという２段階成長を試みた。２段階成長で作製したLiNbO3薄膜の極点図を図６に示す。双晶は観測されておらず、サファイア基板上にエピタキシャルに成長していることがわかる。また表面観察の結果から、クラックも発生していなかった。したがって、２段階成長が双晶、クラックの抑制に非常に効果的であることがわかった。4．レーザアブレーションにより生成される液滴を利用した液相エピタキシャル成長パルスレーザアブレーションプロセスにおいては、ミクロンサイズの液滴の存在が非常に特徴的であり、一般にはこのミクロンサイズの液滴状粒子は、薄膜作製過程において表面モフォロジーの悪化につながるために、液滴状粒子の生成をいかに抑えるかが、問題となっている。しかし、液相状態でターゲットから飛来すると思われるミクロンサイズの液滴状粒子は他のＶＰＥ成長とは異なるＰＬＡ法の特徴である。そこで、この液滴を積極的に利用し、ＶＰＥプロセスにおいてＬＰＥ（Liquidphaseepitaxy）的な成長が可能ではないかとＳｉ基板上へのＧｅの生成を試み、その結晶学的な評価を行った。基板温度600℃でＳｉ基板上に作製したＧｅ薄膜の極点図を図７に示す。Ｓｉ基板の極点図測定の結果とあわせて考察すると、ＧｅはＳｉ基板上にエピタキシャルに成長していることが明らかとなった。また、ターゲットから出射するＧｅ液滴の冷却過程のシミュレーションを行ったところ、ターゲットから放出されたＣｅ液滴の基板到達時の温度は、その初期温度が3000～10000Ｋ－２１３－ＲＤ０００００ｍ的印㈹、２１１１１（エ）の」。］ロ」の口唇む』TＤ1000１０４１０｢。１０－２１C｢’１００１０１１０ＦＴｉｍｅ（nsec）図８初期温度2000ＫでのＧｅとＳｉ基板の冷却過程図７Ge220極点図の範囲で、その温度によらず2000Ｋ程度となることがわかった。さらに基板到達後の、Ｇｅ液滴とＳｉ基板の温度変化をシミュレーションを行った結果を図８に示す。この結果より、Si表面は溶融しないことがわかった。またＧｅの冷却温度は結晶化の臨界冷却速度として報告されている値と同程度であり、十分再結晶化可能であると思われる。5．総括（１）強誘電体薄膜メモリのバリア材料として注目されるＴｉＮ薄膜を行い、高エネルギ入射粒子の存在による剥離の抑制に関する検討を行った。その結果、成膜時に窒素ガスを導入することにより、アブレーション粒子のエネルギーを低減し剥離を抑えることができた。(2)酸素雰囲気中でも薄膜の堆積が可能であるというＰＬＡ法の特’性を生かし、導電,性酸化物電極材料として注目されるRuO2を酸素雰囲気中にてＲｕをターゲットとすることにより作製した。その結果、基板温度300℃というこれまでに報告のあるMOCVDにより作製されたRuO2よりも低い温度でよく結晶化することがわかった。またRuO2膜上に直接ＰＺＴを堆積したところ、常誘電相であるパイロクロア構造しか得ることができなかった。しかしＢＳＴテンプレート層を挿入することにより、ＢＳＴやPZTの結晶性はあまりよくないものの､強誘電性ヒステリシスを確認することができた。(3)光スイッチなどの光学デバイスの下部電極として有望であると思われるＲｕをサファイア基板上へエピタキシャル成長させることを試みた。サファイアとＲｕのａ軸長はそれぞれ0.47580,ｍと0.27058,ｍと大きく異なるが､サファイアｃ面上でＲｕがａ軸を３０゜回転させ,＜110>Ｒｕ〃＜100>Sapphireの関係を持ちエピタキシャル成長することが明らかとなった。これは、サファイア<]００>軸長とＲｕのく110>軸長との不整合が14％と非常に小さいことから説明できる。(4)光導波路材料として注目されるLiNbO3薄膜の作製と双晶の抑制とクラックの低減に関する検討を行った。基板温度が高いと結晶'性は向上し、双晶の発生が抑制されるが、サファイアとLiNbO3薄膜の熱膨張率の違いに起因するクラックが観測された。そこでいったん高温にて双晶のない生成核を作製し、その後低温にし高温にて作製した生成核をもとに－２１４－￣．￣￣￣･~0￣￣￣．￣￣￣．Ｉ￣￣・・￣･゛Ｉ｡｡｡・・・・ﾛＩ。。，････ＤＩＵ・・ひロ゛。’…一一一一一一 ￣し ￣－￣■Ce殿r部Ｆもむ□、、￣、、NｂGe液滴初期温度2000Ｋ－．｡．．･．ﾛ.Ｉ．．｡．．．･･Ｉ．．．．｡｡.△０．．．．．．．.】．、-----1膜を成長させることにより、双晶の発生の抑制、結晶`性の向上、クラックの抑制を実現することができた。(5)レーザアブレーションにより生成されるミクロンサイズの液滴状粒子を用いたＳｉ基板上へのＧｅの液相エピタキシャル成長を試み、その結果と液滴の冷却シミュレーションとの比較検討を行った。その結果、Ｓｉ基板上にＣｅが結晶Ｉ性よくエピタキシヤルに成長すること、Ｇｅ液滴とＳｉ基板の冷却過程のシミュレーション結果から、Ｇｅは結晶化臨界冷却速度より遅く冷却し、十分液相からの結晶化が可能であることが示された。以上の結果より、ＰＬＡ法は原子・分子サイズのアブレーション粒子を利用し、さまざまな雰囲気ガス中での薄膜の作製が可能であり、金属や酸化物などの光・電子材料など機能性薄膜の作製に非常に有用な方法であることを明らかにした。また、ミクロンサイズという非常に大きな液滴状のアブレーション粒子を用いることにより、ＶＰＥにおいてＬＰＥ的な薄膜作製が可能であることも明らかにした。学位論文審査結果の要旨各審査員によって提出された学位論文に関して個別に審査を行うと共に,平成１４年１月に第１回論文審査委員会を開催し，平成，４年１月３０日に開催した口頭発表の結果を踏まえて,同日に第２回論文審査委員会を開催して協議を行った・その結果，以下のように判断した○本論文は光導波路材料として注目されるLiNbO3薄膜の作製と双晶の抑制とクラックの低減に関する検討を行い，新たに提案した核付け法により双晶の発生の抑制，結晶性の向上，クラックの抑制が可能なことを示している。また，光スイッチなどの光学デバイスの下部電極として新しい電極材料Ｒｕを提案し，サファイア基板上へエピタキシヤル成長させることに成功し，その成長機構を明らかにしている。これらの成果は高品質な光導波路の実現に重要な要素技術につながるものである○一方，生成されるミクロンサイズの液滴状粒子を用いたＳｉ基板上へのＧｅの液相エピタキシヤル成長を試み,Ｓｉ基板上にＧｅが結晶性よくエピタキシヤルに成長することを明らかにし,同時に行ったシミュレーション結果からＧｅは結晶化臨界冷却速度より遅く冷却し，液相からの結晶化が可能であることを示している。以上のように，本論文はレーザアブレーション法における原子●分子からミクロンサイズの液滴状粒子までの幅広い堆積粒子を適切に制御することにより，高品質な薄膜作製が可能であり，金属や酸化物などの光．電子材料の作製に非常に有用な方法であることを明らかにしている。よって，本論文は博士（工学）の学位に値するものと判断する。－２１５－

広範囲な粒度分布を有するレーザアブレーション粒子を利用した光・電子材料薄膜の作製と結晶性評価

https://kanazawa-u.repo.nii.ac.jp/?action=repository_action_common_download&item_id=37130&item_no=1&attribute_id=26&file_no=1

広範囲な粒度分布を有するレーザアブレーション粒子を利用した光・電子材料薄膜の作製と結晶性評価

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Kanazawa University Repository for Academic Resources