钛酸盐因其优异的物理化学性能,可作为高放射性核废物（HLW）和锕系元素（钚）的重要候选固化材料之一。采用传统的陶瓷烧结工艺制备了多晶的Lu2Ti2O7和Lu2TiO5陶瓷材料。在室温下,用800 keV Kr2+对两种材料进行辐照,辐照后的样品采用GIXRD进行表征,观察到两种样品都经历了先肿胀、然后再发生非晶相变的过程。不同的是Lu2Ti2O7的晶格肿胀程度大于Lu2TiO5。另外,Lu2TiO5样品的辐照到2×1014ions/cm2时非晶含量达95.54%,而Lu2Ti2O7样品在此剂量下非晶含量只有74.66%。通过第一性原理计算了Lu2Ti2O7晶体的晶格肿胀随反位浓度的变化关系,结果表明,Lu2Ti2O7出现非晶前的晶格肿胀主要由阳离子反位导致,而Lu2TiO5是无序的萤石结构,其辐照所导致的晶格肿胀不含阳离子反位的贡献,晶格肿胀程度较低

付上朝

叶成

张建

谢秋荣

郭奇勋

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第 36卷第 2期2019年 6月原 子 核 物 理 评 论Nuclear Physics ReviewVol. 36, No. 2June , 2019文章编号: 1007-4627(2019) 02-0230-05Lu2Ti2O7和Lu2TiO5陶瓷材料的Kr离子辐照损伤研究付上朝，张 建†，谢秋荣，叶 成，郭奇勋(厦门大学能源学院，福建 厦门 361102 )摘要: 钛酸盐因其优异的物理化学性能，可作为高放射性核废物 (HLW)和锕系元素 (钚)的重要候选固化材料之一。采用传统的陶瓷烧结工艺制备了多晶的Lu2Ti2O7和Lu2TiO5陶瓷材料。在室温下，用 800 keVKr2+对两种材料进行辐照，辐照后的样品采用GIXRD进行表征，观察到两种样品都经历了先肿胀、然后再发生非晶相变的过程。不同的是Lu2Ti2O7的晶格肿胀程度大于Lu2TiO5。另外，Lu2TiO5样品的辐照到 2×1014 ions/cm2时非晶含量达 95.54%，而Lu2Ti2O7样品在此剂量下非晶含量只有 74.66%。通过第一性原理计算了Lu2Ti2O7晶体的晶格肿胀随反位浓度的变化关系，结果表明， Lu2Ti2O7出现非晶前的晶格肿胀主要由阳离子反位导致，而Lu2TiO5是无序的萤石结构，其辐照所导致的晶格肿胀不含阳离子反位的贡献，晶格肿胀程度较低。关键词: 辐照；晶格肿胀；非晶相变；第一性原理中图分类号: O571 文献标志码: A DOI: 10.11804/NuclPhysRev.36.02.2301 引言核能的发展，导致越来越多的核废料产生，核废料的储存成为了核能持续发展所必须面对和解决的主要问题。其中，高放射性核废料因其半衰期长、放射性高[1]，需要另行处理，目前为止，高放射性核废料切实可行的处理方式是对其进行深地质处置——将其固化后，择址进行深地质掩埋[2]。Lu2Ti2O7与Lu2TiO5 同 属 于 空 间 群Fd-3m(No.227)[3]，它们都是萤石结构MO2的衍生物。烧绿石结构Lu2Ti2O7中，半径较大的Lu3+位于 16 d位置处，配位数为 8，处于 8个氧离子组成的立方体内。较小半径的Ti4+位于 16c位置处，配位数为 6，处在 6个氧离子构成的六面体内。氧离子缺失 1/8，以氧空位的形式表现出来，氧离子和氧空位构成简单立方结构。烧绿石结构Lu2Ti2O7中，阳离子、氧离子、氧空位有序存在[4]。与Lu2Ti2O7有所不同，Lu2TiO5的阳离子长程上是无序的萤石结构[5]。Lu2Ti2O7作为钛酸盐的一种，因其化学稳定性好、浸出率低等优点，可作为重要的潜在的核废物固化材料[6]。固化材料会长期被核废料中高放射性核素α衰变产生的反冲核辐照，一旦固化材料出现辐照损伤，尤其是非晶化，就会使得其化学稳定性降低、浸出率提高[7]，因此，Lu2Ti2O7的抗辐照性能被广泛研究。Yang等[8]使用 400 keV Ne2+, 2.7 MeVAr11+以及 6.5 MeV Xe26+辐照Lu2Ti2O7，发现这几种离子辐照下烧绿石结构Lu2Ti2O7都发生了非晶和晶格肿胀，但是重离子使得Lu2Ti2O7的非晶与晶格肿胀更容易发生。Zhang等[9]使用轻离子He+辐照烧绿石结构Lu2Ti2O7，发现了Lu2Ti2O7在He+辐照下发生了晶格肿胀，且肿胀程度与辐照剂量呈线性相关。但是，迄今为止，很少有对Lu2TiO5的辐照性能的研究。因此，本研究利用 800 keV Kr2+在不同剂量下分别辐照Lu2Ti2O7与Lu2TiO5，比较二者之间辐照结果的异同，并对它们的辐照结果之间的差异进行一定的解释。2 实验2.1 样品制备多晶陶瓷Lu2Ti2O7和Lu2TiO5通过传统的固态烧结法制成。样品原料为 99.99%的Lu2O3和TiO2粉末原料粉末在 1 000 ℃下去结晶水后，按 1:2和 1:1的两种摩尔比混合，分别置于罐中球磨 4 h，之后将混合后的样品压片，并置于 1 200 ℃的烧结炉中烧结 24 h。然后将第一次烧结后的样品研磨成粉，压片成型，分别置于 1 450 ℃和 1 400 ℃的烧结炉中烧结 48 h，实验中的温度的选择主要依据Lu2O3和TiO2的T-C相图[10]。两次烧结后得到的样品分别用X射线衍射 (XRD)表征，发现摩尔比为 1:2和 1:1的样品经两次烧结后分别得到收稿日期: 2018-09-19； 修改日期: 2019-04-12基金项目: 福建省自然科学基金项目 (2017J01007)；厦门大学能源学院发展基金项目 (2018NYFZ01)作者简介: 付上朝 (1993–)，男，贵州六盘水人，硕士，从事核工程与材料方面的研究；E-mail: 848807790@qq.com† 通信作者: 张建，E-mail: zhangjian@xmu.edu.cn。第 2期 付上朝等：Lu2Ti2O7和Lu2TiO5陶瓷材料的Kr离子辐照损伤研究 · 231 ·立方的Lu2Ti2O7和Lu2TiO5结构，无杂相，两种样品的密度分别为约理论密度的 96%和 95.3%。烧结样品切割后用 SiC砂纸和金刚石研磨膏抛光至镜面。2.2 离子辐照和SRIM模拟样品制备完成后，进行离子辐照实验。实验采用的离子注入机是厦门大学粒子束材料实验室的 400 kV美国静电公司 (NEC)的离子注入机。辐照温度是室温，离子剂量率为 1.6×1011 ions/cm2·s，辐照离子为 800keV Kr2+。本实验中，运用Stopping Range of Ion in Matters(SRIM)[11]模拟软件来评估入射离子进入材料后，材料Lu2Ti2O7的损伤程度以及入射离子在Lu2Ti2O7中的分布情况。SRIM模拟采用的是基于Kinchin-Pease模型的快速计算，Lu，Ti，O的离位阈能值设置为默认值，分别为 25, 25, 28 eV。图 1是 800 keV Kr2+，辐照剂量为 2.0 ×1014 ions/cm2时辐照磷灰石的 SRIM模拟结果。由图可知在该辐照条件下，辐照的损伤峰值对应的深度在 16 nm左右。随着辐照深度的不断增大，位移损伤和离子浓度先是不断增大。在辐照深度约 16 nm时，位移损伤达到最大值 0.54 dpa(displacement peratom)，然后随着辐照深度的继续增大，位移损伤不断减小，直至约 580 nm时变为。在辐照深度约 300nm时，离子浓度最大，约为 0.005%，然后随着辐照深度的继续增大，离子浓度逐渐减小，在约 580 nm时变为。值得注意的是：入射离子在Lu2TiO5 的分布、Lu2TiO5的损伤程度与Lu2Ti2O7的情况相似，所以这里只呈现了Lu2Ti2O7的SRIM模拟图。图 1 (在线彩图) 800 keV Kr2+在 2.0 ×1014 ions/cm2剂量下辐照烧绿石结构Lu2Ti2O7的 SRIM模拟图2.3 GIXRD测试由图 1的SRIM模拟结果可知，800 keV Kr2+的辐照损伤峰值在 160 nm 左右，因此为了更好地表征表面辐照损伤薄膜层的结构信息，必须采用对表面敏感的GIXRD 进行表征。X射线在材料中的穿透深度可通过几何模型和临界角全反射模型来估算[12–13]。在几何模型中，X射线穿透深度可以由Depth = sin(α)sin(2θ−α)/µ(sin(α)+sin(2θ−α))确定，其中：α为X射线的入射角，θ为X射线衍射角的1/2；µ为X射线在材料中的线性质量吸收系数。在临界角全反射模型中，X射线穿透深度可由下面两个等式确定，当α < αc时，Depth = λ/[2π√α2c−α2]；当α> αc，Depth =2αµ ，其中αc = λ√reρ̄eπ ，公式中λ为X射线波长，re是经典电子半径，值为 2.82×10−6nm。 ρ̄e是平均电子密度，可通过一个晶胞内总电子数除以晶胞体积获得，计算得Lu2Ti2O7的临界角αc为 0.2582◦。实验所采用的X 射线衍射仪为日本理学Rigaku Ultima IV，靶材为Cu，X射线为CuKα。衍射仪工作过程中采用α-2θ模式，其中入射X射线为平行束，入射X射线与样品夹角固定且为 0.5◦，信号接收端逆时针转动以接收不同衍射角下信息。整个过程中，X射线扫描步长 0.02◦，每步停留时间 2 s，每个样品用时约 2 h。值得说明的是，入射角为 0.5◦的X射线在样品Lu2Ti2O7中穿透深度小于 160 nm，所探测信息均来自辐照层。3 实验结果图 2(a)和 (b)分别为Lu2Ti2O7 和Lu2TiO5 经 800keV Kr2+辐照前与辐照后的GIXRD谱图，辐照剂量范围为 5×1012∼ 6.0×1014 ions/cm2。对比两者的未辐照的GIXRD图可以发现，在Lu2Ti2O7中存在两套峰，一套为萤石峰，例如衍射峰 (222)，(400)和 (440)等。而另一套为阴阳离子有序产生的超结构峰；例如衍射峰 (111)，(113)和 (331)等，这两套峰构成烧绿石结构Lu2Ti2O7的衍射谱图。而Lu2TiO5图谱只存在萤石峰，并未出现超结构小峰，这表明Lu2Ti2O7中阳离子为有序的烧绿石结构，而Lu2TiO5的阳离子呈无序的萤石结构。在图 2(a) 中，辐照剂量为 5×1012 ion/cm2 时，Lu2Ti2O7的结构变化不大，但其特征峰 (222)p, (400)p,(440)p等均向左移动，表明烧绿石结构正在发生晶格肿· 232 · 原 子 核 物 理 评 论 第 36卷图 2 (在线彩图) Lu2Ti2O7(a)和Lu2TiO5(b)经 800 keV Kr2+辐照前与辐照后的GIXRD谱图胀。随着剂量增加到 2×1013 ions/cm2 时，特征峰(222)p分裂为 (111)F和 (222)p, (400)p峰分裂为 (200)F和 (400)p，此时部分有序烧绿石结构的Lu2Ti2O7发生相变转化为无序萤石相，样品由单一的烧绿石相变为烧绿石相和萤石相的两相混合物。 (111)F和 (200)F峰分别位于 (222)p和 (400)p峰的左边，则表明随着萤石相的产生，样品发生了晶格肿胀现象。而分裂出的 (222)p和 (400)p 峰分别位于原始 (222)p 和 (400)p 峰的右边，则表明在此剂量下烧绿石恢复至原始状态。此时晶格肿胀由以下公式计算得到：Lattice swelling=2aF−aPaP×100%。 (1)当 辐 照 剂 量 达 到 1×1014 ions/cm2 时，特 征峰 (222) 周 围 形 成 了 非 晶 漫 射 峰，表 明 在 此 剂量下Lu2Ti2O7 已经出现非晶相变，我们通过拟合GIXRD谱图的方法计算得到此时Lu2Ti2O7样品中的非晶含量约为 3 554%。在此剂量之后，特征峰 (222)停止左移，Lu2Ti2O7的晶格肿胀不再继续。当离子辐照剂量达到 2.0×1014 ions/cm2 时，特征峰 (222)周围形成的非晶漫射峰继续增大，表明在此剂量下Lu2Ti2O7非晶进一步加剧，此时Lu2Ti2O7样品的非晶含量约为 74.66%。在图 2(b)中，对于Lu2TiO5，随着剂量增加，特征峰 (222)， (400)， (440)等随辐照剂量的增加均逐渐左移，表明Lu2TiO5 和Lu2Ti2O7 一样在辐照下发生晶格肿胀。当辐照剂量达到 5×1013 ions/cm2 时，(222)峰周围出现了非晶漫反射峰，此时Lu2TiO5 已经出现非晶。高于此剂量之后，(222)峰的左移停止，表明Lu2TiO5的晶格肿胀不再继续。剂量达到 1×1014ions/cm2 时， (222)峰周围的非晶漫射峰继续增大，Lu2TiO5的非晶含量逐渐增多，非晶含量约为 78.88%。剂量达到 2.0×1014 ions/cm2时，Lu2TiO5样品的非晶含量已经为 95.54%，远大于此剂量下Lu2Ti2O7的非晶含量。4 讨论在本实验设置的剂量下， 800 keV Kr2+辐照Lu2Ti2O7 和Lu2TiO5，两种材料都发生了先晶格肿胀，然后出现非晶相变的过程。但是二者辐照结果也存在一定的差异，具体表现在：首先，两种样品随剂量增加晶格肿胀的趋势虽然相似，但是最大肿胀程度却存在着差异，具体见图 3。由图 3可以看出：位移损伤达到 0.012 5 dpa (对应辐照剂量为 5.0×1012 ions/cm2)之前，辐照引起的Lu2Ti2O7和Lu2TiO5的晶格肿胀随损伤的增大而增大，且二者的晶格肿胀有着相同的增长率。当位移损伤大于 0.012 5 dpa时，Lu2Ti2O7的晶格肿胀继续增加，而Lu2TiO5 的晶格肿胀不再变化。当位移损伤达到 0.05 dpa时，二者的晶格肿胀程度都达到最大，Lu2Ti2O7与Lu2TiO5的最大肿胀率分别约为 1.4% 和 0.65%。位移损伤大于 0.05 dpa后， 二者的图 3 (在线彩图)两种材料在 800 keV Kr2+辐照下产生的晶格肿胀随位移损伤的变化第 2期 付上朝等：Lu2Ti2O7和Lu2TiO5陶瓷材料的Kr离子辐照损伤研究 · 233 ·晶格肿胀程度都不再增加。其次，在辐照剂量达到 2.0×1014 ions/cm2 时，Lu2Ti2O7的非晶含量仅为 74.66%，而Lu2TiO5的非晶含量已达 95.54%。值得注意的是，在辐照剂量为 1×1014 ions/cm2时，二者的非晶现象已经较为明显，且Lu2Ti2O7的非晶含量要明显小于Lu2TiO5的非晶含量。辐照导致的晶格肿胀既是一个科学问题也是一个现实问题。Johanson和Linde[14]在 1936年第一次将晶格的肿胀与无序联系在一起，Li等[15]在利用Ne2+辐照Lu2Ti2O7实验的基础上，结合第一性原理与分子动力学模拟，研究了辐照下Lu2Ti2O7非晶前的晶格肿胀现象，他们的研究结果表明：Lu2Ti2O7辐照导致的晶格肿胀主要归因于其辐照下阳离子反位的产生。在本实验中，我们将Lu原子与Ti原子交换位置以模拟反位的形成，通过第一性原理方法计算了Lu原子与Ti原子交换晶格位置导致的Lu2Ti2O7晶胞的肿胀程度。我们的计算是基于密度泛函理论 (DFT)[16]的平面波超软赝势法，计算中交换关联能选用的是广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[17]泛函，计算所采用的截断能为 500 eV，选用Gamma方案 2×2×2的 k点积分网格对布里渊区积分，计算中原子位置和晶胞体积、形状都得到弛豫，计算的收敛条件为每个原子所受最大的力为 0.05 eV/Å，计算得出的Lu2Ti2O7的肿胀含量随阳离子交换位置的比例的变化如图 4所示。图 4 晶格肿胀程度随交换晶格位置的阳离子比例的变化图计算结果表明，Lu2Ti2O7的晶格肿胀含量随着阳离子交换位置的比例的增加而呈一个先增加后减小的趋势。当有 50% 的阳离子交换位置 (25%Lu3+，25%Ti4+，此时反位达到 100%) 时Lu2Ti2O7 中的阳离子达到完全无序，晶格肿胀达到最大值。这与图 4中∼0.05 dpa(对应的剂量为 0∼2×1013 ions/cm2)时Lu2Ti2O7 的晶格肿胀变化相符；另一方面，通过图 3我们已经知道，在辐照剂量为 2×1013 ions/cm2时，Lu2Ti2O7晶体内部分烧绿石结构转变为萤石结构，阳离子无序增多，也即反位的数量在增加。这就表明，Lu2Ti2O7的晶格肿胀主要是阳离子反位所导致的，随着阳离子反位的增加，Lu2Ti2O7的晶格肿胀不断增加。当阳离子反位达到最大值时，Lu2Ti2O7中的阳离子完全无序，烧绿石结构转变为萤石结构，此时晶格肿胀达到最大值。之后再加大辐照剂量，样品不再继续发生晶格肿胀，而是开始出现非晶转变现象。对Lu2TiO5来说，其阳离子为长程无序的萤石结构，所以其辐照产生的晶格肿胀与Lu2Ti2O7相比没有反位贡献，所以其晶格肿胀程度没有Lu2Ti2O7的大。当辐照剂量达到 2.0×1014 ions/cm2时，Lu2Ti2O7远小于Lu2TiO5 的非晶程度。具体为，Lu2Ti2O7在剂量下非晶含量为 74.66%，而Lu2TiO5的非晶含量高达 95.54%。Xie等[18]通过实验发现了重离子辐照情况下在烧绿石结构Lu2Ti2O7 中产生了纳米晶。纳米晶的出现使得Lu2Ti2O7 体系的自由能始终无法突破相变能垒，不能再继续非晶，也即纳米晶的形成增强了烧绿石结构Lu2Ti2O7的抗辐照非晶性能。这可能是导致Lu2Ti2O7不能完全非晶的原因。5 总结800 keV Kr2+辐照Lu2TiO5和Lu2Ti2O7时，二者都经历了一个先晶格肿胀然后发生非晶相变的过程。在此过程中，二者的辐照效应存在着一些差异。首先，在同种剂量下，Lu2Ti2O7的肿胀程度要大于Lu2TiO5；其次，两种材料发生非晶转变后，在同种剂量下，Lu2Ti2O7的非晶含量要比Lu2TiO5的非晶含量大得多。两种陶瓷材料晶格肿胀程度不同，是因为反位是造成Lu2Ti2O7肿胀的主要因素，而阳离子呈无序结构的Lu2TiO5与Lu2Ti2O7相比，其晶格肿胀少了阳离子反位的贡献，所以其晶格肿胀程度要比Lu2Ti2O7的晶格肿胀程度低。参考文献：[1] HERBST A M, HOPLEY G W. 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Polycrystalline Lu2Ti2O7and Lu2TiO5 ceramic materials were prepared by a conventional ceramic sintering process, then the samples wereirradiated with 800 keV Kr2+ at room temperature, and were subsequently characterized by GIXRD method.In the two kinds of samples, lattice swelling was observed firstly, and then amorphization phase transition tookplace. However, the lattice swelling of Lu2Ti2O7 is greater than that of Lu2TiO5. In addition, when Lu2Ti2O7and Lu2TiO5 were irradiated to a fluence of 2×1014 ions/cm2, the amorphous content of Lu2TiO5 sample reaches95.54%, while the amorphous content of Lu2Ti2O7 sample is only 74.66%. The first-principle was used to calculatethe lattice swelling of Lu2Ti2O7 with increasing of anti-sites concentration. The results show that the latticeswelling of Lu2Ti2O7 before amorphization is mainly caused by the cation anti-sites. While the pristine Lu2TiO5is a disordered fluorite structure, so that no cation anti-sites will contribute to the lattice swelling of Lu2TiO duringthe ion irradiation process. Therefore, the lattice swelling of Lu2TiO5 is lower compared to that of Lu2Ti2O7.Key words: irradiation; lattice swelling; amorphous phase transition; first-principleReceived date: 19 Sep. 2018； Revised date: 12 Apr. 2019Foundation item: Fujian Provincial Natural Science Foundation(2017J01007); Energy Development Foundation of Energy Col-lege, Xiamen University (2018NYFZ01)† Corresponding author: ZHANG Jian, E-mail: zhangjian@xmu.xmu.edu.

Lu2Ti2O7和Lu2TiO5陶瓷材料的Kr离子辐照损伤研究

https://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/176002/Lu2Ti2O7%e5%92%8cLu2TiO5%e9%99%b6%e7%93%b7%e6%9d%90%e6%96%99%e7%9a%84Kr%e7%a6%bb%e5%ad%90%e8%be%90%e7%85%a7%e6%8d%9f%e4%bc%a4%e7%a0%94%e7%a9%b6.pdf?sequence=1&isAllowed=y

Lu2Ti2O7和Lu2TiO5陶瓷材料的Kr离子辐照损伤研究

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