制备了二氧化锡/ 多孔硅/ 硅（SnO2/PS/SI） 异质结构样品，在不同温度下，分别测量样品吸附氢气、液化石油气前后的光生电压谱。结合X 光电子能谱（XPS） 测量结果，分析了光生电压谱变化的机理SnO 2/PS/Si heterojunction structure samples are fabricated.The photovoltage spectra of the samples during prior-and post-adsorption of H 2 or liquified petroleum at different temperature are measured.In combination with the results of XPS measurement,analysis on the variation mechanism of the photovoltage spectra is made.福建省自然科学基

吴孙桃

沈华

王延华

谢廷贵

陈议明

Xiamen University Institutional Repository

收稿日期:1998-12-14基金项目:福建省自然科学基金资助课题(A96007)①本刊通讯编委第 20卷第 5期 半　导　体　光　电 Vol.20 No.51999 年 10月 Semiconductor Optoelectronics Oct.1999文章编号:　1001-5868(1999)05-0341-04SnO2/PS/Si吸附气体前后的光伏谱变化吴孙桃 ,谢廷贵 ,王延华 ,陈议明 ,沈岂页华①(厦门大学 物理系 ,厦门 361005)摘　要:　制备了二氧化锡/多孔硅/硅(SnO2/PS/Si)异质结构样品 ,在不同温度下 ,分别测量样品吸附氢气 、液化石油气前后的光生电压谱 。结合 X光电子能谱(XPS)测量结果 ,分析了光生电压谱变化的机理 。关键词:　半导体材料;双异质结;多孔硅;吸附气体;光生电压谱;X光电子能谱中图分类号:　TN304;O471.4　　　文献标识码:　AVariation of photovoltage spectra forSnO2/PS/Si during prior-and post-adsorptionWU Sun-tao ,XIE Tin-gui ,WANG Yan-hua ,CHEN Yi-ming ,SHEN Qi-hua(Department of Physics ,Xiamen University , Xiamen 361005 ,China)Abstract:　SnO2/PS/Si heterojunction structure samples are fabricated.The photovoltage spect raof the samples during prior-and post-adsorption of H2 o r liquified pet roleum at different temperatureare measured.In combination w ith the results of XPS measurement , analysis on the variat ion mecha-nism of the photovoltage spect ra is made.Keywords:　semiconductor material;double heterojunctions;po rous silicon;adsorption;pho to-voltage spectra;XPS1　引言多孔硅(PS)是近年来发展起来的一种新型半导体材料 ,它的光致发光 、电致发光引起人们极大的研究兴趣[ 1 ,2] ,它的气敏特性及与硅形成的异质结的光伏特性也颇受重视[ 3 ～ 5] 。SnO2 是最常用的气敏材料 ,它与 PS/Si结合形成 SnO2/PS/Si双异质结结构材料 ,为光生电压测量提供方便[ 5 ,6]。本文采用电化学腐蚀法和化学汽相淀积(CVD)法 ,先在 Si片上腐蚀形成多孔硅层后淀积 SnO2 薄膜 ,制备出SnO2/PS/Si样品 ,然后分别测量样品在不同温度下吸附氢气 、液化石油气前后的光生电压谱变化 ,结合X光电子能谱测量结果 ,分析光生电压谱变化的机理 。研究结果表明 ,利用气敏光伏效应 , SnO2/PS/Si可以作为工作温度低的新型气敏器件材料 。2　光伏原理多孔硅由柱形量子线阵组成 ,由于量子约束效应 ,禁带宽度展宽 1.5 ～ 2.3 eV[ 7 , 8]。在 PS/Si的PS 表面上 ,由 CVD 法淀积一层 SnO2 多晶薄膜。SnO2 的禁带宽度为 3.59 eV ,是很好的窗口材料 ,由于存在化学计量失配和晶格缺陷 ,它是简并 n型半导体 ,有高的载流子浓度和低的电阻率。p 型 Si在电化学腐蚀后形成的多孔硅 ,由于空穴耗尽 ,可视为极弱 p型或近本征半导体。SnO2/PS/p-Si的能带简图如图 1 所示 , 图中 E g1 、Eg2和 Eg3分别为SnO2 、PS 和 Si的禁带宽度。图 1　SnO 2/ PS/ p-Si的能带简图F ig.1　Energy band schematic diagr am of SnO2/PS/ p-Si在500 ～ 1 000 nm 波长范围的单色光(相应的光子能量范围为 2.48 ～ 1.24 eV)从 SnO2 表面垂直照射时 ,由于SnO2 禁带宽度 Eg1为 3.59 eV ,光透过SnO2层 ,当光子的能量 hν大于E g2时 ,光生载流子在PS 和 Si中产生 ,主要在 PS 中产生;随着光子能量的降低 ,吸收长度随之增大 ,当 Eg2 >hν>E g3时 ,光生载流子全部在 Si 中产生 。在两个势垒区中产生的光生载流子分别被势垒电场分离至势垒区两边;当距势垒边界一个扩散长度范围内的光生少子扩散至势垒边界时 ,被势垒电场扫向结的另一边 ,这样 ,光生载流子在势垒区的两边积累 ,形成光生电压V1 和 V2 ,如图 1所示。 V 1 和 V2 的极性相同 ,总的光生电压为 V =V 1+V 2 。3　实验与结果由电化学腐蚀方法制备出多孔硅样品 , 1#样品为p-Si〈111〉,电阻率为 5 ～ 7 Ψ·cm ,厚度(435±15)×103 nm 的单晶片;2#样品为 p-Si〈100〉,电阻率为 6 ～ 9 Ψ·cm ,厚度(490±15)×103 nm 的单晶片。腐蚀液为氢氟酸(40%)与乙醇按体积比 3:7配比;腐蚀电流密度为 45 mA/cm2;腐蚀时间取 20min。PS 厚度经测量约为 1.2×104 nm 。PS/Si 经表面处理烘干后 ,用 CVD法淀积 SnO2 薄膜 ,淀积条件为:用 SnCl4 饱和溶液与去离子水的体积比为3:2的混合液作为源液 ,置于 100 ℃沸水中加热 ,由氮气通过源液 ,携带 SnCl4蒸汽进入淀积炉 ,淀积炉的炉温为 350 ℃,淀积时间为 30 min。采用电容耦合方法 ,等光子数光强测量样品的光生电压谱 ,测量框图如图 2所示 。光照波长范围为500 ～ 1 000 nm 。在 30 ℃、40 ℃和 50 ℃下 ,分别测量样品在空气中和在含有与空气体积比为 1%的H2或 1%的液化石油气的氛围中的光生电压谱 ,测量结果由表 1和表 2给出 ,表中相对变化为吸附前后光伏值之差与吸附前光伏值的百分比。图 2　光生电压测量框图Fig.2　Block diagram fo r measuring photovoltage1#样品的 XPS 测量结果如图 3所示。XPS 测量是在 VGESCALABMK -Ⅱ电子能谱仪上进行的 。从图中看出 ,刻蚀深度到 500 nm ,Sn的相对含量趋于零 ,表明 SnO2 的厚度不会超过 500 nm ;从表面到 200 nm 处出现 Si ,可能是由于 XPS 激发源光斑较大 ,而 SnO2 为多孔隙 ,引起 Si峰出现;200 ～500 nm 内可能出现 SnO2 淀积进 PS 表层 ,所以 Si、Sn的相对含量迅速增减。图 3　1#SnO2/ PS/Si样品的 XPS 谱F ig.3　XPS spectra for the SnO2/ PS/Si sample 1#4　分析与讨论由表 1和表 2可以看出 ,样品吸附 1%的 H2 或液化石油气前后 ,光生电压发生明显变化 ,相对变化率最大的为 25.2%,最小的也有 5.8%,吸附后光生电压下降 。分析表明 ,当 SnO2/PS/Si 样品在空气中 ,SnO2 薄膜吸附不少的氧 ,氧是强氧化性的气体 ,342　　　　　　　　　　　　　　　　　　　半　导　体　光　电　　　　　　　　　　　　　　　　　　1999年 10 月从SnO2 导带俘获电子 ,发生反应:e-+O2 ※O-2 , 　　e-+O-2 ※2O- (1)这样 ,导带中的电子减少 ,使之成为较弱 n型 。同样的情况 ,PS 柱形表面吸附空气中的氧 ,氧从 PS的导带中浮获电子 ,使 PS 变为较强 p 型。根据 XPS 测量 , SnO2 的厚度不超过 500 nm , 比 PS 的厚度(约为 1.2×104 nm)小得多。又因为 PS 由柱形量子线阵组成 ,而 SnO2 由多晶粒组成 ,所以 PS 接触氧的表面积比 SnO2 的大得多 ,导带中被氧俘获的电子比SnO2 的多得多 ,PS 由弱 p 型变为较强 p型的程度比 SnO2变为较弱 n型的程度更高 ,结果使 SnO2/PS异质结势垒高度增高 ,光生电压增大。当空气中含有还原性气体时 ,SnO2和 PS 吸附还原性气体 ,还原性气体与 O-2 、O-发生反应:2H2 +O-2 ※2H2O +e- ,H2 +O-※H2O +e- ,CO +O-※CO2 +e- (2)释放出的电子回到 SnO2 和 PS 的导带 ,使 SnO2 和PS的导带电子增加。由于 PS 表面积比 SnO2 的大得多 ,吸附的还原性气体多 ,因此导带中增加的电子比 SnO2 的多 ,使它由较强p型变为较弱 p型的程度比SnO2 由较弱n型变为较强 n型的程度更高 ,结果使 SnO2/PS异质结势垒高度下降 ,光生电压下降 。表 1　 1#样品吸附 1% H2前后的光生电压及其相对变化率Tab.1　The photovoltage and relative variation of sample 1#during prior-and post- adsobing 1% H2波长λ/nm光生电压/ mV在 30 ℃测量吸附前 吸附后相对变化/(%)在 40 ℃测量吸附前 吸附后 相对变化/(%)在 50 ℃测量吸附前 吸附后相对变化/(%)500 368.8 320.5 13.1 　 263.0 222.2 15.5 　 144.1 123.3 14.4520 374.5 325.1 13.2 　 274.3 229.3 16.4 　 157.3 135.0 14.2540 394.2 348.1 11.7 　 283.4 233.0 17.8 　 170.4 146.7 13.9560 389.7 334.0 14.3 　 284.1 237.5 16.4 　 166.7 140.7 15.6580 412.7 350.0 15.2 　 300.3 243.8 18.8 　 178.4 149.1 16.4600 423.2 355.1 16.1 　 313.4 251.3 19.8 　 180.0 149.0 17.2620 441.7 366.6 17.0 　 326.0 266.7 18.2 　 190.9 159.2 16.6640 434.7 356.9 17.9 　 316.3 250.2 20.9 　 192.2 158.4 17.6660 463.0 375.5 18.9 　 343.1 277.6 19.1 　 212.1 171.0 19.4680 478.2 394.5 17.5 　 341.0 273.1 19.9 　 219.6 175.9 19.9700 486.7 378.2 22.3 　 343.0 243.9 19.9 　 222.2 182.6 17.8720 497.0 380.2 23.5 　 343.0 281.9 17.8 　 223.4 174.9 21.7740 508.0 395.2 22.2 　 383.5 308.7 19.5 　 239.1 188.2 21.3760 502.0 408.1 18.7 　 382.6 286.2 25.2 　 241.4 181.3 24.9780 514.0 420.5 18.2 　 411.3 320.4 22.1 　 255.2 195.0 23.6800 507.0 414.2 18.3 　 384.2 311.6 18.9 　 239.2 188.7 21.1820 499.0 407.7 18.3 　 372.6 307.0 17.6 　 236.0 187.4 20.6840 477.5 393.9 17.5 　 353.7 290.4 17.9 　 227.2 182.2 19.8860 458.0 388.4 15.2 　 320.7 268.4 16.3 　 218.0 184.6 15.3880 424.0 368.5 13.1 　 301.5 248.1 17.7 　 193.5 164.7 14.9900 391.5 351.6 10.2 　 279.8 240.1 14.2 　 182.7 158.6 13.2920 357.0 317.4 11.1 　 262.2 232.8 11.2 　 165.7 144.3 12.9940 308.7 277.5 10.1 　 223.9 197.5 11.8 　 144.2 124.7 13.5960 265.7 235.4 11.4 　 194.5 174.3 10.4 　 124.0 109.1 12.0980 231.7 205.7 11.2 　 175.2 158.2 9.7 　 110.6 99.3 10.21 000 194.5 175.1 10.0 　 143.4 130.2 9.2 　 95.6 87.0 9.0表 2　 1#样品吸附 1%液化石油气前后的光生电压及其相对变化率Tab.2　The photovoltage and relative variation of sample 1# during prior-and post-adsorbing 1% liquified petroleum gas波长λ/nm光生电压/ mV在 30 ℃测量吸附前 吸附后相对变化/(%)在 40 ℃测量吸附前 吸附后 相对变化/(%)在 50 ℃测量吸附前 吸附后相对变化/(%)500 368.8 322.7 12.5 　 263.0 228.0 13.3 　 144.1 130.7 12.6520 374.5 327.7 12.5 　 274.3 237.0 13.6 　 157.3 137.5 14.8540 394.2 344.5 12.6 　 283.4 248.0 12.5 　 170.4 145.2 13.6560 389.7 339.8 12.8 　 284.1 244.0 14.1 　 166.7 144.0 13.7580 412.7 359.0 13.0 　 300.3 259.2 13.7 　 178.4 154.0 12.8600 423.2 361.4 14.6 　 313.4 264.2 15.7 　 180.0 157.0 14.0620 441.7 362.2 18.0 　 326.0 274.5 15.8 　 190.9 164.2 15.7343第 20 卷第 5 期　　　　　　　　　　吴孙桃等:　SnO2/ PS/Si吸附气体前后的光伏谱变化　　　　　　　　　　　　　续表波长λ/nm光生电压/ mV在 30 ℃测量吸附前 吸附后相对变化/(%)在 40 ℃测量吸附前 吸附后 相对变化/(%)在 50 ℃测量吸附前 吸附后相对变化/(%)640 434.7 356.9 17.9 　 316.3 269.2 14.9 　 192.2 162.0 18.2660 463.0 373.6 19.3 　 343.1 287.5 16.2 　 212.1 173.5 18.5680 478.2 394.5 17.5 　 341.0 296.7 13.0 　 219.6 179.0 18.3700 486.7 387.9 20.3 　 343.0 301.5 12.1 　 222.2 181.5 16.3720 497.0 380.7 23.4 　 343.0 307.7 10.3 　 223.4 187.0 19.5740 508.0 386.1 24.0 　 383.5 315.2 17.8 　 239.1 192.5 21.3760 502.0 415.7 17.2 　 382.6 308.0 19.5 　 241.4 190.0 23.5780 514.0 427.1 16.9 　 411.3 314.2 23.6 　 255.2 195.2 19.3800 507.0 416.8 17.8 　 384.2 307.0 20.1 　 239.2 193.0 19.2820 499.0 407.7 18.3 　 372.6 302.2 18.9 　 236.0 190.7 19.8840 477.5 399.7 16.3 　 353.7 287.2 18.8 　 227.2 182.2 18.7860 458.0 383.8 16.2 　 320.7 275.5 14.1 　 218.0 177.2 14.2880 424.0 363.8 14.2 　 301.5 264.7 12.2 　 193.5 166.0 14.9900 391.5 339.8 13.2 　 279.8 248.7 11.1 　 182.7 155.5 13.1920 357.0 310.2 13.1 　 262.2 230.7 12.0 　 165.7 144.0 12.6940 308.7 277.5 10.1 　 223.9 202.0 9.8 　 144.2 126.0 11.3960 265.7 228.5 14.0 　 194.5 176.2 9.4 　 124.0 110.0 13.0980 231.7 203.7 12.1 　 175.2 154.2 12.0 　 110.6 96.2 14.21 000 194.5 172.9 11.1 　 143.4 131.2 8.5 　 95.6 82.0 11.0　　测试结果还表明 ,1#样品吸附 1%液化石油气前后的光生电压变化率要比 2#样品的大 ,这两种样品制造的条件相同 , 但是所用 Si 材料不同。用〈111〉p-Si制备的1#样品 ,在 720 ～ 780 nm 的窄波段 ,出现相对变化率的最大值 ,吸附 1%的 H2 ,在 30℃,最大值为 23.5%, 在 40 ℃为 25.2%,在 50 ℃为 24.9%;吸附 1%的液化石油气 ,相对变化率最大值在 30 ℃为 24.0%,在40 ℃为23.6%,在 50 ℃为23.5%。用〈100〉p-/Si制备的 2#样品 ,吸附 1%的液化石油气 ,在 30 ℃下 ,相对变化率随入射光波长增加而减少 ,在 40 ℃和 50 ℃下 ,在整个测量波长范围 ,相对变化率有起伏 。分析与讨论表明 , 利用气敏光伏效应 , SnO2/PS/Si可以作为工作温度低的新型气敏器件材料。参考文献:[ 1] 　Chang W K , Gleason K K.Relationship of processingparameters to photoluminescence intensity and mechani-cal failure in thick po rous silicon layers[ J] .Journal of theElectrochemical Society , 1997 , 144(4):1 441 ～ 1 446.[ 2] 　Kuznetsov V A , Andrienko I , Haneman D.High effi-ciency blue - g reen electroluminescence and scanningtunneling microscopy studies of porous silicon[ J] .Appl.Phys.Lett., 1998 , 72(25):3 323～ 3 325.[ 3] 　Taliercio T , Dilhan M , Massone E , et al.Realization ofporous silicon membranes for gas - sensor applications[ J] .Thin So lid Films , 1995 , 255:310～ 312.[ 4] 　Taliercio T , Dilhan M , Massone E , et al.Po rous siliconmembranes for gas-senso r applications[ J] .Senso rs andActuators A , 1995 , 46 ～ 47:43 ～ 46.[ 5] 　阎　峰 , 鲍希茂.硅/多孔硅异质结光生电压谱研究[ J] .半导体学报 , 1994 , 15(7):496～ 499.[ 6] 　沈岂页华 , 张万中 , 朱文章 ,等.SnO 2/Si的光伏特性[ J] .半导体光电 , 1995 , 16(2):177 ～ 180.[ 7] 　Canham L T.Silicon quantum wire array fabrication byelectrochemical and chemical dissolution of wafers[ J] .Appl.Phys.Lett., 1990 , 57(9 ～ 10):1 046～ 1 048.[ 8] 　Nobuyoshi Koshida, Hideki Koyama.Visible electrolumi-nescence from porous silicon [ J] .Appl.Phys.Lett.,1992 , 60(3):347 ～ 349.作者简介:吴孙桃(1947 -), 男 , 副教授。1981年厦门大学物理系研究生毕业 , 获硕士学位 , 1985 年至1986年在美国 Case 大学作访问学者 ,从事半导体传感器研究。长期从事半导体物理与器件物理 、半导体传感器的教学与科研工作 ,参加完成多项国家和省自然科学基金资助研究课题 。已在国内外刊物和学术会议上发表论文 30多篇 。344　　　　　　　　　　　　　　　　　　　半　导　体　光　电　　　　　　　　　　　　　　　　　　1999年 10 月

Variation of photovoltage spectra for SnO_2/PS/Si during prior-and post-adsorption

http://dspace.xmu.edu.cn/bitstream/handle/2288/121716/SnO_2_PS_Si%e5%90%b8%e9%99%84%e6%b0%94%e4%bd%93%e5%89%8d%e5%90%8e%e7%9a%84%e5%85%89%e4%bc%8f%e8%b0%b1%e5%8f%98%e5%8c%96.pdf?sequence=1&isAllowed=y

Variation of photovoltage spectra for SnO_2/PS/Si during prior-and post-adsorption

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Xiamen University Institutional Repository